含炔基碳材料對抗生素類物質的吸附性能

程漢林，李英杰，高家俊*

1.武漢工程大學化工與制藥學院，綠色化工過程教育部重點實驗室（武漢工程大學），新型反應器與綠色化學工藝湖北省重點實驗室（武漢工程大學），湖北 武漢 430205；

2.安徽工業大學化學與化工學院，安徽 馬鞍山 243000

近年來，抗生素類藥物在人類和動物的疾病預防、治療以及動植物的生長發育等方面有著相當廣泛的應用［1］。但是，抗生素類藥物的無節制濫用，導致現已報道全世界各地的地表水、沉積物和生物群落中都檢測到多種抗生素類藥物的大量殘留［2］。生態環境中抗生素的來源主要有未被完全降解的制藥公司生產過程中的污水［3］、醫院排出的醫用污水［4］、以及漁場養殖的漁場水等，這些污水中有大量抗生素以原始形態或通過簡單的反應轉化為其他產物直接釋放到生態環境中，在生態環境的地表水或沉積物中不斷累積，造成水環境污染，且會通過食物鏈危害人體健康，引發各種疾病［5］。對含有抗生素的廢水常用的處理方法主要有化學氧化法、生物法、物理法等。與傳統的化學氧化法［6］、生物法等相比，物理法中的吸附法［7-9］由于具有廣泛的吸附材料來源、實驗步驟操作簡單、對目標污染物的吸附容量大、對有機物去除效率高等優點，近年來得到了越來越多的關注。吸附法常見的吸附材料主要有活性炭［10］、高分子聚合物、金屬有機骨架材料等［11-13］。而本文中由CaC2和C6Cl6通過機械球磨制備的新型含炔基的碳材料ACM，通過靶向制備有炔基連接的萘基骨架［14-17］，可以在綠色且溫和的條件下將C6Cl6和CaC2轉化為含炔基的碳材料（alkynecontainingcarbon material，ACM）和無害的CaCl2，生成的含炔基的碳材料ACM具有良好的孔道結構，由納米顆粒堆積而成，具有廣泛的微孔、介孔、大孔和較大的比表面積，且制備過程不會生成有毒性的中間體。由于合成的含炔基的碳材料ACM具有上述優良的吸附特質，故可作為四環素類和磺胺等抗生素的潛在吸附劑。鑒于此，本文研究了ACM對四環素、金霉素、土霉素、磺胺為代表的四種抗生素的吸附性能，并探討了其對4種抗生素的吸附機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑：碳化鈣（質量分數80%，阿法埃莎化學有限公司）；六氯苯（分析純，純度≥99.0%，北京華威銳科化工有限公司）；硝酸（分析純，純度65%～68%，北京化工廠）；鹽酸四環素（質量分數>96%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；鹽酸金霉素（質量分數>96%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；鹽酸土霉素（質量分數>96%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；磺胺（質量分數>96%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）。

主要儀器：粉碎機（KC-04，北京開創同和）；行星式球磨機（QXQM-2，長沙天創粉末）；旋轉蒸發儀（R201D，鞏義市英峪高科有限公司）；全自動比表面積及孔隙度分析儀（autorb IQ，美國Quantachrome公司）；紫外可見光分光光度計（A590，中國翱藝公司）；掃描電鏡和能譜儀（JSM5510LV，日本電子株式會社）。

1.2 實驗方法

1.2.1 含炔基碳材料ACM的制備將CaC2固體與C6Cl6固體按摩爾比例4.5～6.0添加到行星式球磨罐中，然后用真空泵抽除球磨罐中的全部空氣達真空狀態；將密封完整的上述真空球磨罐放在球磨機上，設定球磨機的轉速＞350 r/min，而后在室溫下球磨反應6 h以上。球磨期間為防止球磨罐內由于高速旋轉而溫度過高，每球磨1 h暫停10 min；球磨反應結束后，從球磨機上取下球磨罐，為防止多余的碳化鈣未反應完全，將球磨罐冷卻到室溫后對罐內的固體加入足量的無水乙醇，然后將上述溶液轉移至燒杯中再加入足量的去離子水，最后在溶液里滴加少量稀硝酸溶液；將上述溶液減壓抽濾，將所得濾餅用大量去離子水洗滌直到濾餅呈現中性，最后調旋轉蒸發儀至120℃，對所得濾餅真空干燥12 h，即可獲得最終干燥的含炔基的碳材料ACM。

1.2.2 抗生素的吸附平衡時間測定分別準確稱量0.07 g的四環素、金霉素、土霉素、磺胺等四種抗生素于不同的250 mL的錐形瓶中，而后加入去離子水共200.00 g，將錐形瓶放入超聲機中使抗生素固體完全溶解于去離子水中，即可得到350 μg/g的抗生素模擬廢水。吸附過程使用間歇吸附：取上述配制的質量含量為350 μg/g的抗生素模擬廢水10.00 g于20.00 mL的血清瓶中，加入0.01 g的ACM后加入磁子置于30℃的恒溫油浴鍋中持續攪拌，一定時間間隔（30 s～1 h）后用一次性注射器取上層水樣，對水樣過濾后進行紫外分析測其剩余濃度。四環素的測試波長為400 nm、金霉素的測試波長為410 nm、土霉素的測試波長為392 nm、磺胺的測試波長為303 nm，抗生素的濃度采用外標法，按式（1）計算吸附劑對其的吸附量：

式中，qt為吸附劑（ACM）在時間t時的即時吸附量（mg/g）；m0為所取抗生素溶液的初始質量（g）；mx為所用吸附劑的質量（g）。

1.2.3 抗生素的吸附等溫測定取不同的抗生素溶液與不同質量的ACM（質量范圍為0.01～0.5 g），置于20.00 mL的血清瓶中，分別在40、50、60℃的溫度范圍下進行對比吸附實驗，達吸附平衡時間后（四環素類抗生素48 h，磺胺5 h及以上），用一次性注射器取上層水樣并過濾，對所得水樣進行紫外測試剩余濃度，各抗生素的測試波長如上1.2.2所述，抗生素的濃度由外標法測定，按式（1）計算吸附量。

2 結果與討論

2.1 含炔基碳材料ACM的元素分析和孔道結構分析

含炔基碳材料ACM的元素組成如表1所示，由表1可知，ACM的元素以碳元素為主，其碳原子的原子百分比可達83%～87%；其次，檢測到ACM中含有少量的氧元素，原子百分比的含量可達5%～6%，這是因為來自碳化鈣的炔基具有高反應活性和易氧化性，與空氣接觸后和空氣中的氧氣發生了氧化反應導致一部分的炔基生成了C=O；此外，元素分析結果中沒有檢測到Cl的含量，說明CaC2中的炔基和C6Cl6中的鹵素Cl發生了完全的深度取代反應，而后Cl-與Ca2+反應生成的CaCl2經過去離子水洗滌后完全去除；最后，在ACM中檢測到了微量的8%～11%的Si、Ca、Fe等其他元素，猜測可能是因為工業電石CaC2中有少量不溶性金屬和非金屬的雜質，在高速球磨的過程中與碳生成了不溶性的碳化物。

表1 ACM元素含量及組成Tab.1 ACM element content and composition

含炔基碳材料ACM的N2吸附-脫附曲線如圖1所示，孔徑分布圖如圖2所示。由圖1可知，曲線是Ⅳa型等溫線，且在相對壓力p/p0范圍為0.3～0.9時出現了H4型回滯環，表明制備所得的ACM是含有微孔、介孔的新型碳材料，為碳納米顆粒堆積而成；曲線顯示ACM在低相對壓力p/p0時N2也有吸附現象，表明ACM中存在一定量的微孔；曲線也出現了毛細管凝聚現象，說明ACM中含有一定量的介孔。由此可以說明制備的ACM是含有微介孔的新型含炔基碳材料，有豐富的微孔-介孔并存結構。

圖1 ACM的N2吸附-脫附曲線Fig.1 N2 adsorption-desorption curves of ACM

由圖2可知，含炔基的碳材料ACM在0～2 nm的范圍內有大量微孔存在，在20～50 nm的范圍內有廣泛介孔存在，在50～80 nm的范圍內有少量大孔存在。以上述ACM的N2吸附-脫附曲線進行計算得到的ACM的比表面積、孔容及平均孔徑的相關數據結果，列為表2；可知，ACM是含炔基的新型微孔-介孔的碳材料，有較大的比表面積和豐富的孔道結構，可作為抗生素的潛在吸附劑。

圖2 ACM孔徑分布Fig.2 Pore size distribution of ACM

表2 樣品的比表面積，孔容及孔徑數據Tab.2 BET surface area，pore volume and pore size data

2.2 ACM對抗生素的吸附性能比較

2.2.1 吸附量與時間的關系圖3為30℃時ACM對四環素類和磺胺類吸附量與時間關系，由圖3可知，ACM對四環素類和磺胺類抗生素均具有顯著的吸附活性。在30℃時，四環素類的3種抗生素四環素、金霉素、土霉素的吸附平衡的時間均長達24 h，平衡吸附量可達345 mg/g，說明ACM對四環素類抗生素吸附速度慢，但是吸附效率高，這可能與四環素類抗生素的分子尺寸較大有關，進入孔道內部速度慢；ACM對磺胺吸附時到達平衡僅需2 min，吸附量為58 mg/g，這表明ACM對磺胺這種抗生素吸附速度快，但是吸附效率低。

圖3 ACM吸附量與時間關系Fig.3 Relationship between adsorbance of ACM and time

2.2.2 溫度對吸附等溫的影響由圖4可知，隨著溫度從40℃升高到50℃或60℃，四環素類，磺胺類的吸附量均有所降低，這主要因為當溫度在一定范圍內升高，抗生素分子的運動速率加快，為其進入碳材料孔道內部提供了更大的能量，但同時也會使得抗生素分子與吸附位點的吸附能力降低。說明ACM對抗生素的吸附可能不僅僅存在物理吸附，還存在化學吸附作用，但主要以化學吸附為主。此外，ACM對四環素、金霉素和土霉素的飽和吸附量均可達600 mg/g以上，而對磺胺的飽和吸附量僅在70 mg/g左右。這表明，ACM對于四環素類物質具有極強的吸附能力，但對磺胺則吸附能力偏弱。

圖4 溫度對抗生素吸附效果影響：（a）四環素，（b）金霉素，（c）土霉素，（d）磺胺Fig.4 Influence of temperature on adsorption performance of antibiotics：（a）tetracycline，（b）chlortetracycline，（c）oxytetracycline，（d）sulfonamide

2.3 作用機理討論

經高速球磨后形成的多孔含炔基的碳材料ACM具有π鍵，可與四環素類的分子四環素、金霉素、土霉素和磺胺分子中的苯環和孤對電子的雜原子發生π-π堆疊，增強了與抗生素分子間的作用力，從而提高了ACM對四種抗生素的吸附量。同時ACM表面的含氧官能團C=O可作為氫鍵受體，與抗生素分子之間產生氫鍵作用，可進一步增強ACM對四種抗生素的吸附作用力。此外四環素類的三種抗生素相較于磺胺分子，擁有更多的氫鍵位點，與吸附劑ACM的氫鍵作用更強。ACM與四種抗生素的氫鍵作用機理如圖5所示。

圖5 ACM與抗生素的作用機理：（a）四環素，（b）金霉素，（c）土霉素，（d）磺胺Fig.5 Interaction mechanism between ACM and antibiotics：（a）tetracycline，（b）chlortetracycline，（c）oxytetracycline，（d）sulfonamide

3 結論

（1）由CaC2與C6Cl6合成的新型碳材料ACM含有大量微孔、介孔，且比表面積較大，對四環素類，磺胺類抗生素有較好的吸附性能，四環素類可在24 h達到平衡，吸附量可達345 mg/g，磺胺類2 min達到平衡，吸附量可達58 mg/g。

（2）ACM對四環素類，磺胺類抗生素的吸附量隨著溫度的升高而降低，說明ACM對抗生素的吸附不僅僅存在物理吸附，還存在化學吸附作用，主要吸附機理為氫鍵作用和π-π作用。