Ti3C2Tx MXene水分散液的穩(wěn)定性研究

彭 婷，徐金新，張 琪，覃 鑫，賈麗夢，章菱歌，石勝偉

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205

自石墨烯（graphene）被發(fā)現(xiàn)以來，其獨特的二維層狀結構和優(yōu)異的物理化學性能引起了人們的極大關注，同時，發(fā)展其它具有類似結構的二維材料成為了材料領域的重點研究方向之一。在2011年，美國Derexl大學的Naguib等在實驗室中首次成功制備出一種新型的二維層狀材料——碳化物Ti3C2Tx［1］，其結構類似于石墨烯，根據(jù)其元素組成以及結構特點，他們把這種材料命名為MXene，從而開啟了屬于MXene的嶄新時代［2］。MXene的制備主要是通過對其母體材料MAX相進行選擇性刻蝕得到，其結構通常可用Mn+1XnTx來表示，其中M代表常見的過渡金屬元素（Sc，Y，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W等），X為C和N等元素，n=1，2和3，T為-OH、-F、-O等表面終止基團［3］。值得指出的是通過對MXene的表面終止基團T進行化學修飾，可以實現(xiàn)對其物理化學性能的調(diào)節(jié)，從而產(chǎn)生不同的應用場景［4］。由于MXene具有良好的親水性、突出的柔韌性以及優(yōu)異的導電性等，使得MXene在多個領域都有著潛在的應用前景，比如鋰離子電池［5-6］、鈣鈦礦太陽能電池［7-8］、超級電容器［9-10］、傳感器［11-12］以及生物醫(yī)學領域等［13-15］。

由于MXene是對MAX相中的A層金屬元素（通常為Al）進行選擇刻蝕得到，這就導致了處于邊緣的M層具有較高的反應活性，這也是在MXene中會產(chǎn)生表面終止基團的原因，也不可避免地造成了處在外層邊緣的M原子與O2發(fā)生氧化反應，使得MXene的穩(wěn)定性欠佳，特別是其水分散液在溶解氧的作用下，這種氧化反應更為明顯，其在水中會發(fā)生如下反應［16］：

較之于固相體系，MXene在水相體系更容易發(fā)生氧化生成TiO2，從而破壞其二維結構，其物理和化學性能也會受到很大的影響，因此提高MXene水分散液的穩(wěn)定性非常重要。傳統(tǒng)的方法是通過低溫保存，或填充氬氣，使其處于無氧的環(huán)境中，但效果并不明顯。MXene納米片層的氧化首先發(fā)生在邊緣處，而且，MXene材料雖然在水中呈現(xiàn)負電性，但它的邊緣卻帶有正電荷［17］。因此，通過加入帶有負電荷的陰離子基團抑制MXene納米片邊緣處的反應活性是提高其穩(wěn)定性的一個較好策略，而且可以拓寬其使用場景。

本實驗旨在提高基于Ti3C2Tx結構的MXene在水分散液中的穩(wěn)定性，為MXene的長期儲存和未來使用場景提供指導與借鑒。選取含有不同陰離子基團的化學試劑作為抗氧化劑，比較了它們用于提升MXene水分散液穩(wěn)定性的效果。結果發(fā)現(xiàn)，通過對存放不同天數(shù)的樣品顏色的觀察以及吸收峰強度變化的分析，能夠有效抑制Ti3C2Tx的氧化，實驗觀察結果與吸收譜分析結果保持較好的一致性。與其他抗氧化劑相比，抗壞血酸鈉（sodium ascorbate，NaAsc）具有最優(yōu)的抗氧化效果。當采用NaAsc作為抗氧化劑時，MXene水分散液在NaAsc中存放30 d后仍能夠保持較好的穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

化學試劑：Ti3AlC2（吉林省一一科技，分析純，>99%）、氟化鋰（麥克林，分析純，99.9%）、NaAsc（阿拉丁，分析純，99%），鹽酸（hydrochloric acid，HCl）、無水乙醇（分析純）、海藻酸鈉（sodium alginate，SA）（分析純）、乙酸（acetic acid，HAc）（分析純）、乙酸鈉（sodium acetate，NaAc）（分析純）。

儀器設備：電子天平（FA1004）、電熱恒溫鼓風干燥箱（DHG-9070A）、集熱式恒溫加熱磁力攪拌裝置（DF-101S）、超聲清洗機（SK6210HP）、循環(huán)水式多用真空泵、場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Gemini300）、X射線衍射儀（D8 ADVANCE）、紫外可見分光光度計（Lambda 35）。

1.2 Ti3C2Tx的制備

先將2.40 g LiF與40 mL鹽酸（9 mol/L）在燒杯中攪拌30 min，再緩慢加入2.03 g Ti3AlC2，反應溫度調(diào)至35℃，持續(xù)攪拌48 h。之后將反應物以3 500 r/min離心10 min，重復5次，調(diào)至pH值為6。向離心管中加乙醇40 mL超聲1 h，以10 000 r/min離心10 min并收集下層沉淀物。用去離子水清洗，以3 500 r/min離心，收取上清液。取分散液約10 mL進行抽濾，真空干燥得到MXene薄膜，稱量質(zhì)量，獲得MXene分散液的質(zhì)量濃度。計算質(zhì)量濃度后，通過調(diào)節(jié)分散液中去離子水的添加量，使MXene分散液質(zhì)量濃度為5 mg/mL。

1.3 Ti3C2Tx在水分散液中的穩(wěn)定性

將上述配制的Ti3C2TxMXene分散液，以無添加的在水中的分散液為對照組（H2O），分別取3 mL分散液向其中加入一定量的SA、HAc、NaAc、NaAsc使其質(zhì)量濃度為1 mg/mL，之后觀察其在室溫下30 d內(nèi)的分散情況，并通過紫外可見分光光度計測定其吸收光譜的變化情況。通過測得的吸收光譜數(shù)據(jù)計算在不同時期的MXene質(zhì)量濃度，比較多個樣品中的分散情況研究提高MXene分散穩(wěn)定性的方法。

1.4 Ti3C2Tx的性能表征

采用X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）對制備出的Ti3C2Tx的晶體結構進行表征；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（field-emission scanning electron microscope，F(xiàn)ESEM）對樣品的微觀形貌進行表征；利用紫外可見分光光度計（ultraviolet and visible spectrophotometer，UV-vis）對加入不同抗氧化劑的MXene水分散液的吸收光譜進行表征，并通過吸收光譜計算MXene質(zhì)量濃度的變化情況。

2 結果與討論

2.1 結構與形貌

實驗采用LiF+HCl作為刻蝕劑對MAX相（Ti3AlC2）進行刻蝕得到二維層狀結構MXene，并進行了相關的表征與分析。圖1（a）給出了MAX相和所制備的MXene的XRD譜圖的比較，可以看出，經(jīng)過48 h的刻蝕后，存在于MAX相中的屬于金屬Al的特征衍射峰（104）在MXene結構中完全消失，說明在MXene中Al層已經(jīng)被完全刻蝕。此外，相較于MAX相本體，MXene的（002）特征衍射峰從9.52°向更低的角度（5.97°）移動。

結合布拉格方程2dsinθ=nλ（n=1，2）（其中d為晶面間距，θ為入射X射線與相應晶面的夾角，λ為X射線的波長，n為衍射級數(shù)）計算得到，MAX相的層間距為0.93 nm，而MXene的層間距為1.48 nm，由MAX相刻蝕得到的MXene的層間距擴大，說明Ti3AlC2MAX相在經(jīng)過刻蝕后較好地得到了二維層狀結構的Ti3C2TxMXene。

此外，將原始制備的MXene與在空氣中放置30 d的MXene的SEM形貌進行了表征，結果分別如圖1（b）和圖1（c）所示。在原始制備的MXene的SEM圖中，可以很清晰地看到完整的MXene層狀結構，證明了MAX相刻蝕成功得到MXene。而在空氣中放置30 d后的MXene的SEM圖中可以看到，表面出現(xiàn)白色氧化物。由于MXene的層邊緣的Ti元素化學活性較強，容易與水中的溶解氧發(fā)生氧化反應生成TiO2［17］，表現(xiàn)為SEM中的白色物質(zhì)，隨著氧化反應的發(fā)生，層與層之間的界限模糊，導致層狀結構消失。MXene儲存不當，則會發(fā)生氧化，從而影響材料的物理化學性質(zhì)。

圖1 （a）Ti3AlC2 MAX相以及Ti3C2Tx MXene的XRD圖；原始Ti3C2Tx MXene（b）和被氧化Ti3C2Tx MXene（c）的SEM圖Fig.1（a）XRD patterns of Ti3AlC2 MAX phase and Ti3C2Tx MXene；SEM images of original（b）and oxidized（c）Ti3C2Tx MXene

2.2 穩(wěn)定性

針對所制備的MXene，使用含有不同陰離子基團的化學試劑作為抗氧化劑，比較了它們用于提升MXene水分散液穩(wěn)定性的效果。

圖2給出了不同MXene水分散液體系的顏色隨存放時間的變化，其中包括作為參照的無任何添加劑的MXene水分散液（H2O），以及添加了抗氧化劑SA、HAc、NaAc以及NaAsc的MXene水分散液。由圖2可以看出，隨著存放時間的增加，無添加的MXene水分散液（參照溶液）在放置7 d后開始出現(xiàn)較明顯的沉降現(xiàn)象，30 d后出現(xiàn)了白色的物質(zhì)，這主要是由于Ti3C2Tx發(fā)生氧化后生成TiO2所致；對于加入了HAc和NaAc的MXene水分散液，在放置1 d后即出現(xiàn)了非常明顯的沉降，這主要是由于MXene在酸和堿性體系中不穩(wěn)定，因此在加入HAc和NaAc之后，與參照體系相比，MXene水分散液的沉降速度反而加快了，體系變得更不穩(wěn)定；加入SA的MXene水分散液雖然放置1 d后顏色變化不大，但是在3 d后即開始觀察到顏色逐漸變淺，說明溶液中MXene的質(zhì)量濃度開始下降，體系中可能發(fā)生了氧化反應，此后隨著放置時間的延長，溶液顏色基本無變化，直到放置14 d后，溶液顏色變淺明顯，說明SA對于低質(zhì)量濃度的MXene水分散液有一定的穩(wěn)定作用；與加入SA、HAc、NaAc的MXene水分散液相比，加入NaAsc的MXene水分散液則表現(xiàn)穩(wěn)定，放置7 d后，分散液由原本的黑色變成了淡淡的墨綠色，即使放置30 d后，MXene水分散液仍表現(xiàn)的很穩(wěn)定，而其他的幾組溶液都出現(xiàn)了很明顯的沉降現(xiàn)象。以上結果表明，NaAsc對于提高MXene水分散液的穩(wěn)定性具有非常明顯的效果。其原因在于HAc、NaAc以及SA等具有明顯的酸堿性，而NaAsc為中性鹽，有利于穩(wěn)定MXene在水中的分散；更重要的是NaAsc為一種常見的還原劑，能夠有效吸收分散液中的溶解氧，大大提高MXene分散液的穩(wěn)定性，減少沉降現(xiàn)象的發(fā)生。

圖2 采用不同抗氧化劑的MXene水分散液的顏色隨放置時間的變化Fig.2 Color changing with storage time for MXene aqueous dispersions with different antioxidants

不同抗氧化劑的MXene水分散液的吸收光譜隨放置時間的變化如圖3所示。由圖3（a）可知隨著放置時間的增加，未加任何抗氧化劑的參照溶液的可見光區(qū)吸收強度下降明顯，特別是H2O中放置7 d后，吸收強度趨于0，這些現(xiàn)象說明MXene分散在水中容易發(fā)生氧化而不穩(wěn)定，迫切需要提高它的存放穩(wěn)定性。由圖3（b）和圖3（c）可知，當在MXene水分散液中加入HAc和NaAc作為抗氧化劑時，其可見光區(qū)吸收強度顯著下降，吸收強度變得很弱。在加入HAc和NaAc后，MXene水分散液僅能穩(wěn)定數(shù)小時，剛開始能看到顏色較深的水分散液（如圖2所示），但是在加入HAc和NaAc的MXene水分散液中數(shù)小時后出現(xiàn)了明顯沉降，進行吸收光譜表征時MXene水分散液已經(jīng)發(fā)生了沉降，使得吸收強度很弱。由圖3（d）可知，當采用NaAsc作為抗氧化劑時，MXene水分散液即使放置14 d，其可見光吸收強度下降幅度較小，仍然維持在較高的范圍，說明NaAsc能夠有效提升MXene在水分散液中的穩(wěn)定性，起到了較好的抗氧化作用。圖3（e）給出了采用SA作為抗氧化劑的MXene水分散液的可見光區(qū)吸收光譜，與其他幾種抗氧化劑不同的是，放置1 d后，溶液的吸收強度有較明顯的下降。放置3 d后吸收強度逐漸緩慢下降，從SA的紫外吸收可見光譜的測試結果明顯得出：加入SA的MXene水分散液在放置3 d一直到14 d，吸收強度基本穩(wěn)定，說明SA對于低質(zhì)量濃度的MXene水分散液有一定的穩(wěn)定作用。以上吸收光譜的實驗結果與圖2中觀察到的溶液顏色隨時間的變化規(guī)律一致。

圖3 采用不同抗氧化劑的MXene水分散液的吸收光譜隨放置時間的變化：（a）H2O，（b）HAc，（c）NaAc，（d）NaAsc，（e）SAFig.3 Absorption spectra of MXene aqueous dispersions with different antioxidants as function of storage time：（a）H2O，（b）HAc，（c）NaAc，（d）NaAsc，（e）SA

圖4給出了在不同放置時段下采用不同抗氧化劑的MXene水分散液的吸收光譜。由圖4（a）可知，放置0 d后，在參照溶液以及采用NaAsc和SA作為抗氧化劑的MXene水分散液中，可見光區(qū)的吸收強度均較高，而采用HAc和NaAc作為抗氧化劑的MXene水分散液的吸收強度則顯著降低，說明HAc和NaAc不僅未起到抗氧化效果，反而大大加速了MXene在水分散液中的氧化。由圖4（b，c）可知，在放置1 d、3 d時，在參照溶液以及采用HAc、NaAc和SA作為抗氧 化 劑的MXene水分散液中，吸收強度明顯下降，而在采用NaAsc作為抗氧化劑的MXene水分散液中，吸收強度降低緩慢。再對比圖4（d）可知，放置7 d后，在參照溶液以及采用HAc、NaAc和SA作為抗氧化劑的MXene水分散液中，吸收強度進一步下降，特別是加入HAc和NaAc的MXene水分散液的吸收強度趨于0，而采用NaAsc作為抗氧化劑的MXene水分散液仍然保持了較高的吸收強度。甚至在放置14 d后［圖4（e）］，采用NaAsc抗氧化劑的MXene水分散液在可見光區(qū)的吸收盡管有所下降，但仍然保持了較高的強度，與之相比的是，在參照溶液以及采用HAc、NaAc和SA作為抗氧化劑的MXene水分散液中，由于MXene的氧化作用，可見光區(qū)的吸收強度變得微弱。以上說明，與HAc、NaAc和SA等相比，NaAsc是較優(yōu)秀的抗氧化劑，能夠有效提升MXene水分散液的穩(wěn)定性，有利于更好的保存MXene。

圖4 不同放置時段采用不同抗氧化劑的MXene水分散液的吸收光譜：（a）0 d，（b）1 d，（c）3 d，（d）7 d，（e）14 dFig.4 Absorption spectra of MXene aqueous dispersions with different antioxidants at different storage periods：（a）0 d，（b）1 d，（c）3 d，（d）7 d，（d）14 d

為更直觀地了解不同抗氧化劑對MXene水分散液長時間存放穩(wěn)定性的影響，進一步研究了MXene水分散液中MXene的質(zhì)量濃度隨存放時間的變化。根據(jù)Beer-lambert定律，其數(shù)學表達式如下：

式（2）中：A為吸光度；T為透光度；K為摩爾吸光系數(shù)；c為吸光物質(zhì)的濃度（mol/L）；b為吸收層厚度（cm）。Beer-lambert定律是光吸收的基本定律，利用該公式可以計算得到物質(zhì)的摩爾吸光系數(shù)K，再由紫外可見分光光度計測定的吸收光譜數(shù)據(jù)可以確定不同溶液的濃度c。

首先分別配制不同質(zhì)量濃度（0.10，0.20，0.25，0.40，0.50 mg/mL）的MXene水分散液，并測定相應質(zhì)量濃度下的吸收光譜，如圖5（a）所示。根據(jù)式（2），結合MXene在特征吸收峰760 nm處的吸收強度，確定了MXene的摩爾吸光系數(shù)K為2.086 7 L/（mol·cm），如圖5（b）所示。

圖5 （a）不同質(zhì)量濃度MXene水分散液的吸收光譜；（b）吸收強度與溶液質(zhì)量濃度之間的關系Fig.5（a）Absorption spectra of MXene aqueous dispersions with different mass concentrations；（b）Relationship between absorption intensity and solution mass concentration

通過上述方法可以計算得出采用不同抗氧化劑的MXene水分散液的質(zhì)量濃度隨放置時間的變化情況，如表1所示。從表1可以直觀地看到，參照溶液在放置0 d的MXene質(zhì)量濃度為1.045 mg/mL，接近于起始配制質(zhì)量濃度（1 mg/mL），說明通過Beer-lambert定律確定MXene質(zhì)量濃度是可行的，放置1 d后，MXene質(zhì)量濃度發(fā)生了較明顯的下降（質(zhì)量濃度降為0.547 mg/mL），3 d后進一步降為0.435 mg/mL，在7 d后MXene質(zhì)量濃度為0.010 mg/mL，此時MXene質(zhì)量濃度只保留了1%，基本趨于0，說明絕大部分的MXene發(fā)生了沉降；當加入HAc和NaAc作為抗氧化劑時，由于MXene沉降的更快，質(zhì)量濃度迅速下降到趨于0的數(shù)值，分別為0.055和0.140 mg/mL，約為配制質(zhì)量濃度的5.5%和14%，7 d后MXene質(zhì)量濃度約為配制質(zhì)量濃度的0.2%和0.8%，也基本趨于0，說明HAc和NaAc不能提高MXene水分散液的穩(wěn)定性，此項研究與溶液顏色和吸收光譜的變化趨勢一致；當加入SA作為抗氧化劑時，其初始質(zhì)量濃度為0.893 mg/mL，略低于起始配制質(zhì)量濃度，說明MXene在初期發(fā)生了一定程度的沉降，放置1 d后MXene質(zhì)量濃度降為0.352 mg/mL，但是在3 d后下降趨勢開始變緩，放置3 d到放置7 d，MXene質(zhì)量濃度從0.167 mg/mL降為0.113 mg/mL，在放置14 d后，其質(zhì)量濃度依然可以達到0.061 mg/mL，保留了初始配制質(zhì)量濃度的6.1%；當加入NaAsc時，MXene初始質(zhì)量濃度為1.117 mg/mL，接近于起始配制質(zhì)量濃度，放置1 d后，質(zhì)量濃度略有下降（質(zhì)量濃度降為0.941 mg/mL），保持了84%的質(zhì)量濃度，放置3 d仍然能夠維持在較高的質(zhì)量濃度（0.871 mg/mL），約為初始配制質(zhì)量濃度的78%，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，在放置7 d后，MXene的質(zhì)量濃度下降為0.559 mg/mL，甚至在14 d后，質(zhì)量濃度依然能夠達到0.442 mg/mL，此時MXene質(zhì)量濃度依然保留了40%，存放較長時間而只有較輕微的MXene質(zhì)量濃度變化，這充分說明了NaAsc能夠有效地提升MXene在水分散液中的穩(wěn)定性，有利于MXene的長期儲存。

表1 采用不同抗氧化劑的MXene水分散液的質(zhì)量濃度隨放置時間的變化Tab.1 Mass concentrations of MXene aqueous dispersion using different antioxidants varing with storage time

3 結論

本文通過選取含有不同陰離子基團的化學試劑作為抗氧化劑，研究了它們對于MXene水分散液穩(wěn)定性的影響。結果發(fā)現(xiàn)，當采用NaAsc作為抗氧化劑時，MXene水分散液存放14 d的質(zhì)量濃度能夠保持為初始MXene水分散液質(zhì)量濃度的40%，表現(xiàn)出優(yōu)異的存放穩(wěn)定性。其原因一方面在于HAc、NaAc以及SA等抗氧化劑具有明顯的酸堿性，而NaAsc為中性鹽，有利于穩(wěn)定MXene在水中的分散；另一方面更重要的是NaAsc為一種常見的還原劑，能夠有效吸收分散液中的溶解氧，大大提高MXene分散液的穩(wěn)定性，減少沉降現(xiàn)象的發(fā)生，并且能夠穩(wěn)定MXene的性能，經(jīng)過存儲后MXene仍然具有較好的性能。本文所采用的工藝和方法簡單實用，為MXene的未來長期儲存提供了一種行之有效的方法，也有望開拓MXene的新型應用場景。