納米零價鐵的團聚動力學模擬研究

林鈺輝 楊文靜 李雅君 張永祥

（北京工業(yè)大學城市建設學部 北京 100124）

0 引言

近年來，納米零價鐵（NZVI）因為獨特的物理和化學性質，如高界面反應性顯示出在處理廢水中有機污染物方面具有巨大潛力；極小的粒徑使NZVI 可以直接注入受污染的含水層中［1］，因此NZVI 越來越多地被用于受污染地下水的原位修復［2-3］。為了有效地進行原位含水層修復，NZVI 顆粒應在足夠長的時間內保持懸浮狀態(tài)，以便完成在地下制備、處理和注入的過程。然而一些研究表明［4］，在實驗室研究和實地測試中，NZVI 幾乎無法保持顆粒穩(wěn)定。

目前，NZVI 的穩(wěn)定化可以通過表面改性和（或）創(chuàng)建分離納米粒子的網絡來實現(xiàn)。NZVI 的穩(wěn)定劑可分為表面活性劑、合成或天然大分子或高分子電解質、粘度調節(jié)劑、油乳化劑和微尺度固體載體等。其中，合成聚合物和天然聚合物材料已經被更廣泛地研究［5-6］。聚電解質通過吸附接枝的方式固定于NZVI顆粒表面，形成聚合物包覆層，層內的大分子為包覆粒子提供靜電斥力和空間斥力［7-8］，避免其發(fā)生團聚。此外，這些大分子不僅能有效地促進NZVI 的穩(wěn)定，還能被微生物降解，作為微生物群落的能量來源。

本文使用海藻酸鈉包覆S-NZVI 以提升顆粒在水中的分散能力，利用動態(tài)光散射（Dynamic Light Scattering，DLS）測定不同離子強度下顆粒尺寸隨時間的變化情況，并建立數學模型預測不同時刻下顆粒的平均尺寸大小。本研究對NZVI 應用于地下水土壤修復具有重要意義。

1 材料和方法

1.1 海藻酸鈉改性硫化型納米鐵的制備

用于制備SA-S-NZVI 的海藻酸鈉和硫化鈉購自天津市福晨化學試劑廠。超純水在反應前通過氮氣進行脫氧。實驗的所有試劑均為分析純，所有溶液和稀釋液均在超純水中制備。

首先使用液相還原法制備NZVI［9-10］，將2.48 g FeSO4·7H2O 溶解于350 mL 超純水中。取0.68 g NaBH4溶于150 mL 超純水后逐滴加入到上述溶液中。同時用電動攪拌機（JJ-1，北京市中興偉業(yè)儀器有限公司）以600 r/min 的轉速攪拌，反應完成后繼續(xù)攪拌15 min。將混合液過濾，收集的固體顆粒用去離子水沖洗2 次，無水乙醇沖洗1 次，將其干燥后密封置于冰箱中保存。配置1 g/L 的NZVI 懸濁液，超聲10 min，其中加入0.32 g Na2S，使用電動攪拌機攪拌2 h，獲得S/Fe 比（摩爾比）為0.15的S-NZVI。最后將0.5 g 的S-NZVI 顆粒分散在質量百分比為0.3%的海藻酸鈉的水溶液中，超聲處理30 min。然后20 000 r/min轉速離心80 min，倒去上清液，用超純水清洗數次后干燥備用。樣品記為SA-S-NZVI。

1.2 沉降試驗

由于試驗過程中納米鐵顆粒存在被氧化的可能，為排除溶液中三價鐵離子對試驗的影響，配置0.1 mol/L 氯化鐵溶液，使用紫外分光光度計在200 nm～1100 nm 范圍內進行全掃描。

使用0.1 mmol/L NaCl 溶液將樣品配置成1.0 g/L 的懸浮液，調整溶液pH=8 放入石英比色皿。測試懸浮溶液吸光度，掃描時間4 000 s，掃描間隔30 s。

1.3 顆粒尺寸的測定

利用Zeta 電位及粒度分析儀（90Plus Zeta，Brookhaven Instruments Corporation）的動態(tài)光散射（DLS）模塊測定SA-SNZVI 納米顆粒的顆粒尺寸（ah）。將上述樣品配置成0.015 g/L的懸浮液，使用NaOH 或HCl 調整溶液pH=8，于氮氣氣氛超聲30 min 后立即測量。散射光由光電探測器以90°散射角檢測，每次檢測60 s。根據瑞利近似，散射光強度與粒徑的6 次方正相關，因此強度分布對粒徑特別敏感，不適用與寬分布樣品。為了有效確定團聚顆粒的粒徑分布，對比了DLS 的強度平均數據和數量平均數據。本文選擇使用水力粒徑的數量平均值以表征顆粒的尺寸分布。

1.4 附著效率的計算

通過計算初始團聚速率常數k 和附著效率（α）來表征SAS-NZVI 的團聚動力學。團聚行為剛開始時，水力半徑ah與時間t 呈線性關系。因此，初始團聚速率常數（k）可以通過對ah（t）隨t的變化量進行線性最小二乘回歸分析得到。該回歸分析通常在從t=0 到ah（t）的值達到1.25a（0）的時間范圍內進行［11］。由式（1）計算不同離子強度下顆粒的初始團聚速率［12］。

式中：N0為納米顆粒懸濁液的初始濃度。

附著效率αpp反映了顆粒之間發(fā)生有效碰撞的概率。它被定義為反應受限團聚與擴散受限團聚導出的團聚速率之比見式（2）［13］。

式中：下標“fast”指擴散受限團聚；kfast取擴散限制團聚階段下k 的平均值。

1.5 碰撞頻率的計算

碰撞頻率函數反映的是顆粒在分散體系中單位時間碰撞的次數。水環(huán)境中，粒子碰撞的機制主要為3 種：布朗運動、流體剪切和差速沉降［14］。采用CFS（Coalesced Fractal Sphere）模型：①所有的絮凝體由單一類型的初級顆粒組成，這些初級顆粒是致密的球體；②所有絮凝體都具有固定的分形維數，且不受絮凝體粒徑的影響；③當2 個絮凝體碰撞并結合時，新形成的絮凝體具有與碰撞前絮凝體相同的分形維數，新絮凝體的固體體積是碰撞前絮凝體的固體體積之和。布朗運動、流體剪切和差速沉降3 種碰撞頻率函數βBR、βSH、βDS按式（3）～式（6）計算［15］。

式中：β 為碰撞頻率函數，m3/s；v0為顆粒體積，m3；vi和vj分別為不同絮凝體的固體體積，m3；ρ0為顆粒密度，kg/m3；ρw為水密度，kg/m3；DF為分形維數，（-）［10］。

1.6 團聚動力學模型

SMOULOCHOWSKI［16］在1917 年提出了團聚動力學方程，在膠體化學的范疇內，在忽略重力、無絮體分裂、無介質流動、絮體沿直線相互碰撞等假設的簡化條件下，在數學上反映團聚過程中不同粒徑顆粒的團聚過程，見式（7）。

式中：右下角標代表形成對應階數聚集體消耗的初級顆粒數量，對應ni、nj、nk分別為對應階數的聚集體濃度，m-3；z 為其中構成最大絮凝體消耗的初級顆粒數量（i，j，k，k≤z）；αpp表示碰撞效率由式（2）計算；β 是與2 個碰撞顆粒體積相關的函數由式（3）～式（6）計算。方程右側的第一項表示i 階團聚體和j 階團聚體碰撞形成階數為k 的團聚體的速率，第二項表示k 階團聚體與其他團聚體碰撞后損失的速率。第一項前的1/2 確保了在求和過程中，相同的碰撞不會被計算2 次。方程定義了k階團聚體濃度的變化速率，平均粒徑按照T 時刻的粒徑分布取加權求得。

2 結果與討論

2.1 改性納米鐵的沉降穩(wěn)定性

結果如圖1 所示，氯化鐵溶液在200 nm～500 nm 和1 000 nm范圍內有較強吸收，在500 nm～600 nm 附近吸收較弱，且掃描曲線較平滑，因此沉降試驗吸光度選擇為560 nm。

圖1 Fe3+全掃描分析圖

由于納米顆粒在水中同時受到擴散和重力沉降作用，如果納米粒子的擴散克服了沉降作用，那么納米粒子可以保持很長時間的穩(wěn)定。其中重力作用與粒子半徑的平方成正比，擴散作用與粒子尺寸成反比。當納米粒子聚集成微米大小的團簇時，由于擴散作用小于沉降作用，團聚體會沉降到容器的底部。因此沉降速率是表征S-NZVI 膠體穩(wěn)定性的良好指標。

SA-S-NZVI 與S-NZVI 沉降曲線如圖2 所示，未包覆的S-NZVI 的沉降可分為2 個階段：在S1 階段，樣品中存在大量超過臨界尺寸的顆粒，因此快速沉降。在p 時刻，多數大顆粒沉降完成，沉降速率降低，樣品進入S2 緩慢沉降階段，逐漸趨于穩(wěn)定，懸浮顆粒濃度約為初始濃度10%。海藻酸鈉包覆SNZVI 的沉降模式與未包覆材料相同，均由S1、S2 兩個階段組成，但由于聚電解質層的存在，S1 階段時間遠小于S-NZVI，且沉降速率大幅降低，S2 階段保持懸浮的顆粒數量更多，4 000 s后大約35%顆粒仍然保持懸浮，膠體的穩(wěn)定性更好。

圖2 S-NZVI 與SA-S-NZVI 顆粒沉降曲線

2.2 改性納米鐵的顆粒穩(wěn)定性

附著效率計算結果見表1，NaCl 投加濃度在0 mmol/L～2 mmol/L 時，顆粒附著效率隨著離子強度增加而提高，在2 mmol/L 后達到最大。這是由于NaCl 濃度的增加將提高電荷屏蔽的程度，使顆粒表面的zeta 電位減小，顆粒之間的靜電斥力降低，最終反映在顆粒之間附著效率的提高上。當NaCl 投加濃度超過2 mmol/L，顆粒表面的電荷被完全屏蔽，勢壘消失，因此顆粒之間的附著效率達到100%，任何碰撞都將導致顆粒附著形成更大的絮體。此時顆粒團聚速率達到最大，且不再隨NaCl 濃度增加。

表1 不同離子強度下附著效率計算結果

2.3 模型計算結果

平均顆粒尺寸計算結果如圖3～圖5 所示，其中散點為實測值，曲線為計算結果。不同離子強度下的團聚曲線呈現(xiàn)相似的特征，顆粒平均尺寸均在0 s～300 s 之間快速增加，隨后趨于穩(wěn)定。不同時間顆粒尺寸分布計算結果如圖6～圖8 所示，可以看出，初始時刻（t=0）樣品尺寸分布較窄，集中在200 nm 左右。隨著顆粒團聚形成大尺寸絮體，體系中顆粒數量顯著減少，從而使聚集速度放緩，這解釋了懸浮液在300 s 后趨于穩(wěn)定的現(xiàn)象。

圖3 0.6 mmol/L NaCl 顆粒尺寸分布計算結果

圖4 8.0 mmol/L NaCl 顆粒尺寸分布計算結果

圖5 16.0 mmol/L NaCl 顆粒尺寸分布計算結果

圖6 不同時間下0.6 mmol/L NaCl 顆粒尺寸分布計算結果

圖7 不同時間下8.0 mmol/L NaCl 顆粒尺寸分布計算結果

圖8 不同時間下16.0 mmol/L NaCl 顆粒尺寸分布計算結果

3 結論

（1）SA-S-NZVI 相較于S-MZVI 沉降穩(wěn)定性更好，包覆改性使懸浮性能由10%提升到35%。

（2）離子強度的大小與SA-S-NZVI 的附著效率正相關，NaCl 投加濃度達到2 mmol/L 后附著效率達到最大值。

（3）團聚動力學模型可以較好地預測顆粒平均尺寸變化，為NZVI 應用于原位修復提供理論基礎。