秦山核電廠閉式冷卻水系統緩蝕劑的使用現狀及改進建議

沈亞芳

(中核核電運行管理有限公司,海鹽 314300)

核電廠閉式水系統主要包括循環冷卻水、冷凍水和應急柴油發電機冷卻水等系統,主要作用是對核電廠各種熱交換設備進行冷卻,包括核安全相關設備。閉式冷卻水系統管道一般使用碳鋼材料,熱交換器使用銅、不銹鋼、鎳合金、鑄鐵和鋁等材料,熱交換器的腐蝕穿孔、泄漏或結垢會影響系統的安全性,特別是核安全相關系統。為了減緩閉式冷卻水系統的腐蝕,提高系統的安全性,需要在系統中添加和保持足夠濃度的緩蝕劑,來實現閉式冷卻水系統的腐蝕控制。

秦山地區出現過不少緩蝕劑使用不當導致系統腐蝕嚴重的案例。秦二廠早期的核島應急通風系統冷卻盤管發生漏水,該冷卻水系統最早使用磷酸鹽作為緩蝕劑,緩蝕效果不理想,之后改用亞硝酸鹽+氫氧化鈉+甲基苯丙三氮唑復合緩蝕劑,由于該緩蝕劑配伍中的甲基苯丙三氮唑(以下簡稱TTA)含量偏低,錫黃酮冷卻盤管在服役5 a后發生漏水,這給電廠運行帶來了極大的安全隱患[1-2]。方家山核島冷凍水系統運行不久后,發現系統中銅和鐵含量嚴重超標,在一個星期內,鐵含量從2 020 μg/kg升高至6 080 μg/kg,銅含量從1 100 μg/kg 升高至5 300 μg/kg。

隨著環境排放管控逐漸嚴格,以往一些使用效果不錯的緩蝕劑會對環境造成污染,需要更換成更環保的緩蝕劑,如秦一廠設備冷卻水系統中原來使用重鉻酸鉀作為緩蝕劑,且緩蝕效果不錯,但是因環保限制,改用了其他緩蝕劑[3]。

本工作闡述了秦山地區各核電廠閉式水系統的設備材料和使用的緩蝕劑種類,分析了各系統中緩蝕劑的緩蝕效果,并提出了改進建議。

1 緩蝕劑種類及緩蝕機理

核電廠閉式冷卻水系統中主要使用的緩蝕劑有硝酸鹽、鉬酸鹽、鉻酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽、氫氧化鉀、鋰鹽和鈉鹽,實際應用過程中,使用復合緩蝕劑所需的濃度通常小于使用單一緩蝕劑所需的,且復合緩蝕劑的緩蝕效果更好。如果體系中存在銅或銅合金,還需加入銅腐蝕緩蝕劑。緩蝕劑不會改變金屬在介質中的腐蝕傾向,只能通過在金屬表面形成一層保護膜來減緩金屬的腐蝕。緩蝕劑可以使金屬表面氧化,生成主要成分為γ-Fe2O3的保護膜,從而對基體起到保護作用[4]。

亞硝酸鹽絡合物在金屬表面形成極薄的高韌性鉻酸鹽氧化膜,從而阻隔金屬基體與腐蝕性介質接觸。鉬酸鹽與鉻酸鹽、亞硝酸鹽的作用機理相似,其在鈍化過程中需要有溶解氧或者添加其他氧化劑,在金屬表面形成由Fe3O4,Fe2O3和鉬的氧化物組成的鈍化膜,阻隔金屬基體與腐蝕性介質接觸,這種鈍化膜具有很好的保護作用。

亞硝酸鹽+鉬酸鹽復合緩蝕劑的緩蝕效果優于單一緩蝕劑的。NaNO2的存在促進了鉬酸亞鐵向鉬酸高鐵轉化,提高了保護膜的穩定性。同時,鉬酸鹽還可以保護基體表面的氧化物免受硫酸鹽和氯化物的侵蝕。

鉻酸鹽具有很強的氧化性,在金屬表面會迅速發生氧化反應,生成一層很薄的鐵鉻氧化物保護膜,從而阻隔金屬基體與腐蝕性介質接觸,從而起到防腐蝕的作用[5]。鉻酸鹽的緩蝕效果非常好,但其毒性太大,實際生產中往往不會使用。

隨著大容量機組和高壓鍋爐的出現,亞硫酸鈉逐漸被聯氨取代,聯氨與氧反應生成氮氣和水,過量的聯氨不會產生可溶性固形物,氨可以使爐水的pH 提高,這有利于對鍋爐的保護。聯氨具有緩蝕功能,聯氨和鐵、銅腐蝕產物反應,生成具有保護作用的Fe3O4和Cu2O 鈍化膜,從而抑制鐵及銅設備的腐蝕。

最常用的硅酸鹽緩蝕劑是玻璃狀無定形聚合硅酸鹽。硅酸鹽在陽極區與溶解的金屬離子反應,在水中水解生成帶負電的膠體顆粒,然后遷移到陽極區域,形成高度致密的凝膠,硅酸鹽的緩蝕效果隨著溫度和pH 的增加而提高。

磷酸鹽作為陽極型緩蝕劑,其緩蝕機理因其品種、用途及使用條件的不同而有所差別。磷酸鹽會在金屬表面生成較薄的水合磷酸鐵保護膜,使溶液的pH 升高至9～11,從而起到緩蝕效果。在循環冷卻水處理過程中使用較多的緩蝕劑是聚合磷酸鹽,各種聚合磷酸鹽對碳鋼都能起到較好的緩蝕效果。

2 秦山各核電廠閉式冷卻水系統緩蝕劑的使用情況

為了緩解閉式冷卻水系統設備的腐蝕,各核電廠選擇了不同的緩蝕劑,具體使用情況見表1,相應的控制指標見表2,表3為秦山各核電廠閉式冷卻水系統所使用緩蝕劑的緩蝕機理及其優缺點。

表1 秦山地區各核電廠閉式冷卻水系統緩蝕劑的使用情況Tab.1 Application status of corrosion inhibitors for closed cooling water system of each nuclear power plant in Qinshan area

表2 秦山地區各核電廠閉式冷卻水系統緩蝕劑的控制指標Tab.2 Corrosion inhibitor control index used for closed cooling water system of each nuclear power plant in Qinshan area

表3 秦山地區各核電廠閉式冷卻水系統緩蝕劑的緩蝕機理及優缺點Tab.3 Corrosion inhibition mechanism and advantages and disadvantages of corrosion inhibitors used for closed cooling water system of each nuclear power plant in Qinshan area

3 秦山地區各核電廠閉式冷卻水系統緩蝕劑的使用效果比較

3.1 秦一廠

3.1.1 秦一廠閉式冷卻水系統設備材料

秦一廠閉式冷卻水系統絕大多數設備采用碳鋼,具體設備材料見表4。

表4 秦一廠閉式冷卻水系統設備材料Tab.4 Materials of closed cooling water system equipment in Qin 1 plant

3.1.2 秦一廠閉式冷卻水系統緩蝕效果

秦一廠常規島閉式冷卻水系統使用的緩蝕劑為磷酸鹽系,該類緩蝕劑對鐵和銅的緩蝕效果尚可。秦一廠設備冷卻水系統使用的是亞硝酸鹽+磷酸三鈉復合緩蝕劑,其緩蝕效果與磷酸鹽系緩蝕劑的相當,見圖1。

圖1 秦一廠閉式冷卻水系統和設備冷卻水系統中的鐵和銅離子含量Fig.1 Iron and copper ion content of closed cooling water system and equipment cooling water system in Qin 1 plant

3.2 方家山

3.2.1 方家山閉式冷卻水系統設備材料

方家山閉式冷卻水系統95%以上的設備均使用碳鋼材料,具體設備材料見表5。

表5 方家山閉式水系統設備材料Tab.5 Materials of closed water system equipment in Fangjiashan

3.2.2 方家山閉式冷卻水系統緩蝕效果

方家山設備冷卻水系統和常規島閉式冷卻水系統均采用磷酸鹽系緩蝕劑,其對鐵的緩蝕效果較一般,原因可能是磷酸鹽在基體表面生成氧化膜所需的時間較長,在氧化膜間隙處電化學腐蝕還會繼續進行,導致其腐蝕速率不能滿足規范要求,系統中的總鐵含量波動較大見圖2。方家山應急柴油發電機(以下簡稱LHP)高低溫冷卻水系統使用硅酸鹽系緩蝕劑,系統中的鐵離子含量較高,見圖3。

圖2 方家山常規島閉式冷卻水系統和設備冷卻水系統中的鐵和銅離子含量Fig.2 Iron and copper ion content of conventional island closed cooling water system and equipment cooling water system in Fangjiashan

圖3 方家山LHP閉式冷卻水系統中的鐵和銅離子含量Fig.3 Iron and copper ion content of LHP closed cooling water system in Fangjiashan

3.3 秦二廠

3.3.1 秦二廠閉式冷卻水系統設備材料

秦二廠閉式冷卻水系統95%以上的設備都使用碳鋼材料,具體設備材料見表6。

表6 秦二廠閉式水系統設備材料Tab.6 Equipment materials of closed water system in Qin 2 plant

3.3.2 秦二廠閉式冷卻水系統緩蝕劑效果

秦二廠設備冷卻水系統中的1號和3號LHP高低溫冷卻水、冷凍水和常規島閉式冷卻水等系統均使用亞硝酸鹽+氫氧化鈉+TTA 復合緩蝕劑,秦二廠3號和4號LHP高低溫冷卻水系統使用硅酸鹽系緩蝕劑。秦二廠1號和3號LHP高低溫冷卻水系統中的鐵離子含量略高,其他系統中的鐵和銅離子含量都很低,見圖4～6。

圖4 秦二廠常規島閉式冷卻水系統、常規島設備冷卻水系統和電氣廠房冷凍水系統中的鐵和銅離子含量Fig.4 Iron and copper ion content of conventional island closed cooling water system,conventional island equipment cooling water and electrical plant chilled water system in Qin 2 plant

圖5 秦二廠1號LHP高低溫水系統中的鐵和銅離子含量Fig.5 Iron and copper ion content of 1# LHP heigh and low temperature water system in Qin 2 plant

圖6 秦二廠3號LHP高低溫水系統中的鐵和銅離子含量Fig.6 Iron and copper ion content of 3# LHP heigh and low temperature water system in Qin 2 plant

3.4 秦三廠

3.4.1 秦三廠閉式冷卻水系統設備材料

秦三廠閉式水系統95%以上的設備都使用碳鋼材料,具體設備材料見表7。

表7 秦三廠閉式冷卻水系統設備材料Tab.7 Equipment materials of closed cooling water system in Qin 3 plant

3.4.2 秦三廠閉式冷卻水系統緩蝕劑效果

秦三廠冷凍水系統和備用柴油發電機高低溫冷卻水系統使用鉬系+亞硝酸復合緩蝕劑,在該緩蝕劑作用下,系統中的鐵離子含量相對較低,銅離子含量仍較高。秦三廠循環冷卻水系統使用氫氧化鋰+聯氨復合緩蝕劑,正常運行時,系統中的銅和鐵離子含量都極低,見圖7和圖8。

圖7 秦三廠冷凍水系統和循環冷卻水系統中的鐵和銅離子含量Fig.7 Iron and copper ion content of frozen water system and circulating cooling water system in Qin 3 plant

圖8 秦三廠備用柴油發電機高低溫水系統中的鐵和銅離子含量Fig.8 Iron and copper ion content of spare diesel generator high and low temperature water system in Qin 3 plant

4 秦山閉式冷卻水系統化學控制方案的評價和建議

由秦山地區各核電廠閉式冷卻水系統中的鐵和銅離子含量可知,除采用硅酸鹽系緩蝕劑的系統中的鐵離子含量相對較高外(在控制范圍內),其他系統中的鐵和銅離子含量都比較低。

將秦二廠原來使用的磷酸鹽系緩蝕劑改為亞硝酸鹽系(亞硝酸鹽+氫氧化鈉+TTA)復合緩蝕劑,為了避免再出現緩蝕效果較差的問題,建議將磷酸鹽系緩蝕劑更換為其他緩蝕劑,如新型鉬系緩蝕劑或聯氨+氫氧化鋰(或嗎啉)復合緩蝕劑。

秦二廠LHP高低溫冷卻水系統中的鐵離子含量和秦三廠備用柴油發電機冷卻水系統中的銅離子含量相對其他系統中的稍高,建議將兩個系統使用的緩蝕劑統一更換為新型鉬系緩蝕劑。

使用硅酸鹽系緩蝕劑的MTU 應急柴油發電機冷卻水系統中的鐵離子含量比其他系統中的高,該系統高位水箱對空,聯氨系緩蝕劑不適合該系統,建議更換為新型鉬系緩蝕劑。

亞硝酸鹽系緩蝕劑的成本比其他類型緩蝕劑的高,添加量較高工作量也較大,對于水量在300 t以上的系統,不建議使用亞硝酸系緩蝕劑。

氫氧化鋰(或嗎啉)+聯氨復合緩蝕劑的緩蝕效果比亞硝酸鹽系和鉬酸鹽系緩蝕劑的更好。同時,該復合緩蝕劑還能抑制系統中微生物的生長。氫氧化鋰(或嗎啉)+聯氨復合緩蝕劑的添加量非常低,工作量小,成本低,只需對現有加藥系統稍作修改后,就能實現聯氨的添加,建議在與空氣接觸少的系統中使用。

5 結論

近十年來,國內外核電廠閉式水系統所使用的緩蝕劑種類變化不大,秦山地區各核電廠使用殺菌的醛類和唑類緩蝕劑較少,目前使用的緩蝕劑都具有代表性。閉式冷卻水系統中緩蝕劑的選擇取決于很多因素,包括系統設計、設備材料、運行條件、環境放電情況、廢液排放和補水等,對于新建的核電廠,需要綜合考慮這些因素,選擇合適的緩蝕劑類型,對于老核電廠,建議使用鉬酸鹽系和氫氧化鋰(或嗎啉)+聯氨復合緩蝕劑。