熱電轉換器件的研究進展與挑戰

魏 平，李龍舟，朱婉婷，聶曉蕾，張健強，趙文俞，張清杰

(1.武漢理工大學 材料復合新技術國家重點實驗室，湖北 武漢 430070) (2.先進能源科學與技術廣東省實驗室佛山分中心(佛山仙湖實驗室)，廣東 佛山 528000 )

1 前 言

熱電轉換器件是一種能夠實現電能與熱能直接相互轉換的功能器件，具有無需運動部件、無需流體介質、制作流程簡單、可靠性強、運行噪音低、電子干擾小、易維護等優點[1, 2]。基于塞貝克(Seebeck)效應的熱電發電器件可利用低品質熱源、移動熱源、分布式熱源、核能或體溫進行發電，在工業余熱回收、汽車尾氣廢熱回收、深海深空電源和微小溫差發電等領域有重要應用。基于珀耳帖(Peltier)效應的熱電制冷器件具有體積小、質量輕、噪音低等優點，在便攜式制冷容器、微型電子芯片散熱、生物醫學低溫冷卻等領域有著不可替代的應用。另外，將熱電轉換器件的主動加熱/制冷功能與實時溫度監測功能進行系統集成，還可實現雙向精確控溫[3-5]。現已基于此開發出多種高精度溫度控制器產品，如雙向控溫的恒溫毯、恒溫護理帶、恒溫床墊等。

發展熱電轉換應用技術的關鍵是研發高效熱電轉換器件。熱電轉換器件的效率不僅取決于材料的熱電轉換性能，而且取決于器件的拓撲結構、n型和p型熱電材料的匹配度、熱電材料與電極之間的連接界面和器件工作環境(如溫度、濕度、工作電流、熱流密度、壓力和振動等)[5-8]。因此，在熱電轉換器件的研發中，一方面，需要運用材料成分、結構和工藝調控手段，最大限度地提升n型和p型兩種熱電材料的熱電性能和匹配度；另一方面，需要通過器件拓撲結構設計、熱電臂幾何結構優化設計、熱電材料和電極材料之間連接界面控制、器件組裝與封裝集成技術開發等途徑，實現器件的電阻、熱阻、漏熱和成本最小化，以及器件轉換效率、功率密度和使用壽命最大化。

隨著電子信息、能源利用和低碳經濟的發展，可以滿足不同應用場景需求的新型結構熱電轉換器件迎來了蓬勃發展階段。除傳統平板式熱電轉換器件外，微型熱電器件[9, 10]、可穿戴熱電器件[11-14]、柔性薄膜熱電器件[14-17]、可自我修復熱電器件[18]和多功能熱電器件[19]等新型器件層出不窮，在諸多方面取得了突出進展，同時代表著熱電轉換器件未來發展方向。目前，已有眾多關于熱電轉換器件研究的綜述文章[5, 20, 21]，在此基礎上，本文綜述了6類熱電轉換器件在拓撲結構設計、連接界面控制、集成制造和熱電轉換性能提升等方面的研究進展，內容包括基于塊體熱電材料的低溫(200 ℃以下)、中溫(200～500 ℃)和高溫(500 ℃以上)單級熱電器件以及低-中溫級聯器件，基于熱電磁能源轉換材料的熱電磁全固態制冷器件，以及基于人造傾斜結構復合材料的橫向熱電轉換器件。同時，簡要評述了熱電轉換器件研究目前面臨的諸多挑戰，如熱電發電應用存在異質界面失穩、熱電制冷應用存在材料加工和器件集成困難等。

2 單級熱電轉換器件

2.1 器件結構和熱電轉換原理

商業化的單級熱電轉換器件具有三明治結構(如圖1a和1b所示)[5]。器件上、下兩面為陶瓷片，中間為熱電元件，每個熱電元件均由n型、p型熱電臂和金屬電極構成Ⅱ型結構。器件內所有熱電元件通過金屬電極連接，熱量通過上、下陶瓷片流入和流出，熱電元件之間為電串聯和熱并聯結構。為了提高器件異質界面的接觸性能，獲得更小的接觸電阻、接觸熱阻以及更好的熱穩定性，通常在電極與熱電材料之間引入一層阻擋層或過渡層。針對不同類型的熱電轉換器件，如何選擇合適的阻擋層是器件制造組裝的關鍵，對器件性能和服役行為產生決定性影響。

在發電工況下，當熱電轉換器件上、下兩端存在溫度差時，熱能由高溫端向低溫端傳輸，引起n型和p型熱電臂中載流子的定向遷移，由此產生熱電勢(V=NSnpΔT)，實現熱發電，其中N為器件中熱電元件個數，Snp為n型和p型熱電臂Seebeck系數的絕對值之和(Snp=|Sn|+|Sp|)，ΔT為器件兩端溫差。熱電轉換器件的最大發電效率可表示為：

(1)

在制冷工況下，當向熱電轉換器件通入工作電流時，n型和p型熱電材料內部的載流子在電場作用下移動，在Peltier效應作用下，熱能由載流子從制冷端帶向散熱端，從而實現電制冷。熱電轉換器件的最大制冷系數(COPmax)可表示為：

(2)

可見，熱電轉換器件的COPmax與制冷溫差和Ⅱ型熱電元件的ZTnp密切相關。

根據工作溫度范圍不同，傳統單級熱電器件分為3種：① 低溫熱電轉換器件，以Bi2Te3基器件和Mg3(Sb,Bi)2基器件為代表；② 中溫熱電轉換器件，以CoSb3基器件和半Heusler合金器件為代表；③ 高溫熱電轉換器件，以SiGe合金器件為代表。除了器件工作溫度和熱電材料性能以外，器件內部界面電阻、界面熱阻、器件漏熱和結構穩定性均是影響熱電轉換器件效率的重要因素[22]。

圖1 單級和級聯熱電轉換器件示意圖[5]：(a)單級熱電轉換元件，(b)單級熱電轉換器件；(c)級聯熱電轉換元件，(d)級聯熱電轉換器件Fig.1 Illustration of single-stage and segmented thermoelectric conversion devices[5]: (a) single-stage thermoelectric conversion unit, (b) single-stage thermoelectric conversion device; (c) segmented thermoelectric conversion unit, (d) segmented thermoelectric conversion device

2.2 低溫單級熱電轉換器件

2.2.1 Bi2Te3基熱電轉換器件

Bi2Te3基平板式熱電轉換器件是目前唯一實現大規模商業化的器件。近半個世紀以來，Bi2Te3基熱電轉換器件一直絕對占領市場主流，是熱電半導體工業的主要器件[23, 24]。隨著電子通訊技術的發展，基于Bi2Te3基合金的微型熱電器件在5G芯片制冷領域具有難以替代的地位，Bi2Te3基合金已成為目前熱電轉換器件走向高精端制造的核心材料。

Bi2Te3基平板式熱電轉換器件的制造難點之一是將多個n型和p型Bi2Te3基合金粒子與2個覆銅電極陶瓷片緊密焊接，形成完整的三明治結構。由于Bi2Te3基合金與Sn基焊料之間很難浸潤，易引起焊點脫落，甚至電路斷開。同時，在長時間工作條件下，器件中Sn基焊料易與Bi2Te3基合金反應形成SnTe合金，導致界面電阻和熱阻增加、機械強度下降，甚至引起焊錫失效[25, 26]。為了解決這個問題，通常在Bi2Te3基合金表面預鍍Ni金屬阻擋層。該阻擋層不僅可以增強Bi2Te3基熱電臂與Cu電極之間的結合強度，而且可以抑制熱電臂與焊料之間的化學反應[27]。但是，當器件工作環境溫度超過200 ℃時，Ni金屬阻擋層變得非常不穩定，易與熱電臂反應形成界面反應層(interfacial reaction layer，IRL)。IRL不僅對Bi2Te3基合金的熱電性能有害，而且會導致界面電阻顯著增大，影響器件的發電和制冷性能[28]。因此，發展高穩定性阻擋層對提升Bi2Te3基熱電轉換器件的使用溫度和熱穩定性十分重要。

針對Bi2Te3基熱電轉換器件界面易失效的難題，研究者們開發了多種高穩定性阻擋層，有效提升了器件的使用溫度和熱穩定性。李菲[29]選用Al作為電極材料、Mo作為阻擋層材料，采用電弧噴涂工藝在Bi2Te3基合金表面制備了Al電極和Mo阻擋層。所制備的熱電轉換器件在220 K的溫差下開路電壓達到2.2 V、最大輸出功率為2.9 W；他們進一步設計了Al/Cu電極材料，其中Al起到保護Cu層的作用；較之前的Al/Mo/Bi2Te3界面電阻，制備的熱電轉換器件Al/Cu/Mo/Bi2Te3界面電阻顯著降低，最大輸出功率提高了50%，且熱穩定性得到顯著提升，在高溫端為260 ℃的工作條件下，器件使用壽命約為8 a。

針對傳統Ni金屬阻擋層熱穩定差的瓶頸問題，2022年，Zhu等[30]采用Ni基合金阻擋層顯著提升Bi2Te3基器件的結構和性能穩定性。對比研究了Ni基合金與Ni金屬2種阻擋層的差異，相比電鍍Ni金屬的Bi2Te3基晶片，電鍍Ni基合金的Bi2Te3基晶片形成的IRL被顯著抑制，n型和p型Bi2Te3基晶片的IRL厚度由800和500 nm分別降為100和50 nm。通過測試自制的TEC1-12706型熱電轉換器件(圖2a)的制冷性能，發現采用Ni金屬阻擋層的器件內阻為2.10 Ω，最大制冷溫差為63.2 K，最大制冷功率為53.3 W；與之對比，采用Ni基合金阻擋層的熱電轉換器件內阻低至2.02 Ω，制冷溫差超過64.5 K，最大制冷功率達到55.3 W，展現出更優異的制冷性能。與12706型商用器件相比，采用Ni基合金阻擋層的熱電轉換器件同樣具有更好的制冷效果。發電性能測試結果表明，在冷端溫度為300 K、熱端溫度為364 K的條件下，Ni基合金阻擋層器件的最大輸出功率為0.55 W，較Ni金屬阻擋層器件增加了12.2%(圖2b)。在473 K退火6 d后，Ni基合金阻擋層熱電器件內阻由2.02增至2.51 Ω，僅增加24%，最大制冷量從55.3 減到47.8 W，僅降低14%(圖2c和2d所示)。相比之下，Ni金屬阻擋層器件的內阻增大了31%，最大制冷量降低了24%。

圖2 Bi2Te3基熱電轉換器件制造流程和發電與制冷性能[30]：(a)器件制造工藝流程；(b)器件發電性能比較；(c,d)器件的內阻和制冷性能在473 K退火不同天數后的變化Fig.2 Manufacturing processes, power generation and cooling performance of the Bi2Te3-based thermoelectric conversion devices[30]: (a) device manufacturing processes; (b) comparison of device power generation performance; (c,d) changes of device internal resistance and cooling performance after annealing at 473 K for different days

2.2.2 Mg3(Sb,Bi)2基熱電轉換器件

Bi2Te3基材料一直是商業熱電轉換器件的首選，但存在力學性能和加工性能差的問題，同時Te具有毒性且價格昂貴，因此尋找成本低且性能優異的環保型熱電材料一直備受關注。由Mg3Sb2與Mg3Bi2固溶形成的n型Mg3(Sb,Bi)2合金在室溫附近表現出優異的熱電性能[31-33]，被認為是n型Bi2Te3基材料的有力替代者。

Mg3(Sb,Bi)2基熱電轉換器件發展非常迅速。Zhu等[34]采用一步熱壓工藝制造了n型Mg3(Sb,Bi)2基單臂熱電元件，該元件組裝器件在400 K溫差下轉換效率達到10.6%。Liu等[35]報道了采用n型Mg3(Sb,Bi)2和p型MgAgSb組裝的熱電器件，該熱電轉換器件在熱端為593 K時轉換效率達到7.3%，可以與商業化Bi2Te3基器件媲美，顯示出在低溫發電領域的重要應用前景。n型Mg3(Sb,Bi)2能彌補Bi2Te3基器件中n型熱電臂性能偏低的缺點。Mao等[36]采用n型Mg3.2Bi1.498Sb0.5Te0.002和p型Bi0.5Sb1.5Te3作為熱電臂材料，開發出高性能制冷器件。得益于n型Mg3.2Bi1.498-Sb0.5Te0.002高的ZT值，器件在熱端溫度為350 K時最大制冷溫差達到91 K，制冷性能優于商業化Bi2Te3基熱電器件。

Mg3(Sb,Bi)2基熱電轉換器件主要面臨2個挑戰性難題，一是由于Mg化學性活潑而引起的材料穩定性差的問題；二是Ni金屬阻擋層能否適用于Mg3(Sb,Bi)2基熱電轉換器件的問題。為此，Yang等[37]從整體器件設計與制造出發(如圖3所示)，通過改善Mg3(Sb,Bi)2合金的合成工藝和引入Mg2Cu界面阻擋層，成功制備出長壽命、高穩定性的Mg3(Sb,Bi)2基平板式熱電轉換器件。該器件在熱端溫度為350 K時最大制冷溫差達到76 K，在溫差為5 K時COPmax為8，能穩定運行超過6個月。該研究為發展下一代高性能低成本的熱電轉換器件奠定了很好的基礎。

圖3 基于n型Mg3.2Bi1.4975Sb0.5Te0.0025和p型Bi0.5Sb1.5Te3制作的熱電轉換器件[37]：(a)實測的31對熱電臂器件制冷溫差與理論值比較；(b)不同器件的成本計算Fig.3 Thermoelectric conversion devices fabricated by n-type Mg3.2Bi1.4975Sb0.5Te0.0025 and p-type Bi0.5Sb1.5Te3[37]: (a) a comparison between measured and simulated cooling temperature difference for a device with 31-pair legs; (b) the performance-cost ratio for the different devices

2.3 中溫單級熱電轉換器件

2.3.1 CoSb3基熱電轉換器件

方鈷礦(CoSb3)基器件作為最具應用前景的中溫區熱電轉換器件，在最近20年受到了廣泛關注。對于工作溫度較高的中溫熱電轉換器件，如何實現電極材料與熱電材料的穩定結合是一個更嚴峻的挑戰。早期采用彈簧壓觸方式將電極與CoSb3基材料機械結合，但界面電阻和熱阻較大[38, 39]。之后，金屬Mo作為CoSb3基熱電轉換器件的電極材料而逐漸受到青睞。但是，由于Mo與CoSb3基材料之間熱膨脹系數相差較大，界面處容易產生裂紋，因此會影響器件的可靠性[40]。Zhao等[41, 42]選用Cu-Mo和Cu-W合金作為電極，采用一步燒結法實現了電極與CoSb3基材料互連，有效緩解了熱膨脹系數不匹配的問題。在此基礎上，Tang[43]采用Cu-Ag-Zn共晶合金釬焊的方法實現了Cu-Mo電極與CoSb3基材料互連，界面結合良好。此外，通過引入Ti[44]、Ti-Al[45]和Co-Si合金[46]等過渡層也可有效降低電極與CoSb3基材料的界面接觸電阻。Muto等[46]使用CoSi2和Co2Si分別作為n型和p型CoSb3的過渡層，其接觸電阻可控制在2 μΩ·cm2左右。

CoSb3基器件在工作時存在材料中Sb元素升華引起的熱電性能惡化問題，以及Sb蒸氣在器件內低溫部位沉積造成的局部短路和器件失效問題。另外，CoSb3基材料在有氧環境下易由于自身氧化而發生碎裂，最終導致器件完全失效[47, 48]。因此，CoSb3基器件對器件封裝技術提出了非常高的要求。同時，CoSb3基器件的界面穩定性問題也比較突出，主要是因為Sb在高溫下易與電極材料發生擴散反應，導致材料性能惡化或電極失效。通過引入阻擋層可有效緩解界面擴散反應，抑制器件性能惡化[49-51]。Zhang等[52]以Mo50Cu50作為電極、Ag-Cu-Zn合金作為焊料，組裝了含有8對熱電臂的納米復合CoSb3基發電器件。在溫差為558 K時，該器件的最大輸出功率達到4.6 W，轉換效率達到9.3%(圖4a和4b)。

2.3.2 半Heusler合金熱電轉換器件

半Heusler合金在中溫區具有高的功率因子、良好的力學性能和熱穩定性，適用于制作高輸出功率和高穩定性熱電轉換器件。通過引入過渡層可有效降低電極與半Heusler合金的界面接觸電阻。Joshi等[53]通過引入Ti過渡層，實現了約1 μΩ·cm2的極低界面接觸電阻，制備的半Heusler合金熱電元件功率密度達到8.9 W·cm-2，發電效率在678 K溫差下為8.9%。Zhu等[54]采用放電等離子燒結(spark plasma sintering，SPS)工藝將添加少量Ni的Ag過渡層與FeNb0.88Hf0.12Sb熱電材料結合，經過192 h老化后，界面接觸電阻僅為0.4 μΩ·cm2，器件轉換效率達到7.33%。

半Heusler合金Fe2VAl由于含有廉價金屬Fe和Al，在商業化方面有顯著的成本優勢。Mikami等[55]選擇W摻雜的Fe2VAl作為熱電材料，制備了包含18對熱電臂的熱電轉換器件，該器件在673 K的熱源上獲得7 kW·m-2的高輸出功率密度。Roy等[56]圍繞低成本Fe2VAl器件開展了界面微觀結構、接觸電阻和器件性能的全局分析，開發出在200 K溫差下功率密度高于500 W·m-2的熱電轉換器件。

基于三維(3D)全參數的有限元模擬為優化設計半Heusler合金器件提供了重要指導。Yu等[57]以p型(Nb0.8Ta0.2)0.8Ti0.2FeSb和n型Hf0.5Zr0.5NiSn0.98Sb0.02為熱電臂材料，基于全參數3D有限元模擬優化設計，組裝了具有8對熱電臂的半Heusler合金熱電器件(圖4c和4d)。當熱端和冷端溫度分別為997和342 K時，該器件轉換效率達8.3%，功率密度達2.11 W·cm-2。Silpawilawan等[58]研究了n型Nb0.75M0.1CoSb和p型FeNb0.9M0.1Sb(M=Ti, Zr, Hf)材料的熱電性能、力學性能和高溫穩定性，發現Ti摻雜合金具有最好的熱穩定性，并采用3D有限元法模擬了器件的發電性能。

圖4 中溫熱電轉換器件的發電性能：(a，b)CoSb3基器件的輸出功率和轉換效率隨工作電流的變化關系曲線[52]；(c，d)半Heusler合金器件的轉換效率、開路電壓和輸出功率隨工作電流的變化關系曲線[57]Fig.4 Power generation performance for moderate-temperature thermoelectric conversion devices: (a,b) variation of output power and conversion efficiency as a function of working current for the CoSb3-based devices [52]; (c,d) variation of conversion efficiency and output voltage and power as a function of working current for the half-Heusler alloy devices[57]

2.4 高溫單級熱電轉換器件

SiGe合金具有優良的高溫熱電性能、優異的熱穩定性和力學性能，非常適用于工作溫度在1000 ℃左右的高溫環境。SiGe合金熱電轉換器件主要用于制造放射性同位素熱電發電電源，為深空航天器或探測器提供長時間的穩定電源。與其他熱電器件情況類似，尋找導電性好、化學熱穩定性好和膨脹系數相近的電極材料和阻擋層材料，是SiGe合金熱電轉換器件制造需要克服的關鍵難題[59]。Lin等[60]嘗試用Si-MoSi2作為SiGe合金熱電轉換器件的電極材料，但器件界面接觸電阻太高；后續加入TiB2和MoSi2制成W/TiB2和W/MoSi2雙層電極，可有效阻止W與SiGe之間的界面反應[61]。Yang等[62]分別采用W-Si3N4和TiB2-Si3N4作為電極和阻擋層，發現體積分數為80%的TiB2與20%的Si3N4的配比時器件具有良好的界面熱穩定性和較小的接觸電阻，在1000 ℃下退火120 h，接觸電阻仍維持在75 μΩ·cm2。

2.5 中-低溫級聯熱電轉換器件

理論上，熱電轉換器件的發電效率取決于工作溫度范圍內熱電材料的平均zT值和溫差。目前研究表明，Bi2Te3基熱電轉換器件的熱電轉換效率在217 K溫差下可達到8%[63]，CoSb3基熱電轉換器件在558 K溫差下轉換效率可達到9.3%[52]，半Heusler合金熱電轉換器件的轉換效率在656 K溫差下可達到10.7%[64]。這些單級熱電轉換器件的性能已接近理論值，進一步提升其轉換效率十分困難。在此情況下，構造級聯熱電轉換器件成為提升器件熱電轉換效率的重要策略。

級聯熱電轉換器件是將2種或多種適用于不同溫度段的熱電材料結合形成級聯結構(圖1c和1d)，可在更寬溫度范圍內獲得更高的平均ZT，從而進一步提高器件的熱電轉換效率。研究者圍繞級聯器件進行了大量探索性研究。Hu等[65]制造了BiTe/PbTe級聯器件，在590 K的大溫差下該器件轉換效率達到11%。Zhang等[66]選用填充方鈷礦作為高溫端熱電臂、Bi2Te3作為低溫端熱電臂，制得的BiTe/填充方鈷礦級聯器件的轉換效率達到12%，是目前器件轉換效率的最高紀錄。Li等[67]使用一種新的“熱到冷”過程組裝BiTe/半Heusler合金熱電級聯器件，其最大熱電轉換效率在584 K的溫差下達到12%。針對下一代移動通訊終端散熱對熱電薄膜制冷器件的需求，Nie等[68]設計了熱電薄膜多級制冷器件，通過有限元方法模擬分析表明，經過拓撲結構優化的器件可實現8.2 K的制冷溫差。

3 熱電磁全固態制冷器件

3.1 全固態制冷原理與器件拓撲結構設計

熱電制冷和磁卡制冷是目前具有應用前景的固態制冷技術，也是有望取代傳統蒸汽壓縮制冷的綠色環保制冷技術。受到材料性能的限制，熱電制冷和磁卡制冷均存在制冷效率偏低的問題，始終無法與傳統蒸汽壓縮制冷抗衡。如果將熱電制冷和磁卡制冷結合，則有望突破單一制冷技術效率偏低的瓶頸，實現全固態高效制冷[69-71]。2021年，武漢理工大學研究團隊[72]提出了發展熱電磁耦合全固態制冷技術的思想，該技術的核心是將熱電制冷與磁卡制冷有機結合，通過創制新的熱電磁能源轉換材料、設計新的器件結構和制冷循環模式，產生熱電制冷和磁制冷協同效果，獲得制冷性能的大幅度提升。基于這一理念，該團隊根據熱電磁能源轉換原理設計了一種Π型結構熱電磁全固態制冷器件。該器件的拓撲結構如圖5a所示，由一個n型和一個p型扇形熱電磁制冷元件構成，2種不同類型的熱電磁制冷元件均為熱電/磁卡復合材料，如Bi2Te3基/Gd或Bi2Te3基/LaFeSi復合材料[73, 74]。

熱電磁全固態制冷器件的工作原理是控制Π型結構制冷器件在磁場內外往復運動，以一定的頻率完成勵磁和退磁過程，從而實現磁制冷。同時，在勵磁和退磁過程中對制冷器件施加正、反向直流電流，在Peltier效應作用下制冷器件實現熱電制冷。針對這一原理，趙文俞等[72]設計了新的循環機制(圖5b)，可分為4個階段，分別為：① 1→2階段：Π型器件進入磁場，絕熱磁化，系統熵不變，溫度由TC升至TC+ΔTad；② 2→3階段：Π型器件在固定磁場下向熱端放熱，溫度由TC+ΔTad降至TH，同時向Π型器件施加正向電流，在Peltier效應作用下器件加速放熱；③ 3→4階段：Π型器件離開磁場，絕熱去磁，系統熵不變，溫度由TH降至TH-ΔTad；④ 4→1階段：Π型器件在零磁場下從冷端吸熱，同時向Π型器件施加反向電流，在Peltier效應作用下器件吸熱，溫度由TH-ΔTad升至TC。

圖5 熱電磁全固態制冷器件工作原理[72]：(a)器件拓撲結構示意圖，(b)器件循環制冷時系統熵變與溫變關系示意圖Fig.5 Principle of thermo-electro-magnetic all-solid-state refrigeration device[72]: (a) illustration of the topological structure of device; (b) the relation between system entropy change and temperature change during the refrigeration cycles

3.2 器件結構優化設計

由于熱電磁全固態制冷器件特殊的工作場景，首先需要確定其最佳幾何結構，這是獲得最大制冷效果的關鍵。簡單的能量平衡模型和一維熱傳導模型已經不適用于這類異形器件，需進行全參數模擬仿真。圖6為π型結構熱電磁全固態制冷器件的幾何模型。考慮到實際情況下磁卡材料含量少(質量分數≤10%)，且呈彌散分布，制冷元件的制冷性能應以熱電材料為主導。因此，模型只選取n型和p型Bi2Te3基合金作為制冷元件材料，選擇Cu作為電極材料，以最大制冷溫差為標準，優化最佳幾何參數(包括扇形角度θ0、扇形內徑r1、扇形臂長Δr和扇形臂間隙d)。仿真結果顯示，扇形內徑較小時，增大扇形角度有助于冷端溫度降低；扇形內徑較大時，增大扇形角度有助于冷端溫度升高。考慮到加工的便捷性，需選用較大的扇形角度。當扇形角度為45°時，冷端溫度隨扇形內徑先降后增，得到最佳內徑為40 mm。冷端溫度隨扇形臂長增大而降低，隨扇形臂間隙增大而升高，最終獲得制冷元件的最優幾何尺寸為θ0=45°、r1=40 mm和Δr=10 mm。在此基礎上，后期需綜合考慮熱電制冷和磁制冷2者的共同作用效果，實現熱電磁制冷元件尺寸的進一步優化。

3.3 器件界面優化設計

由Bi2Te3基合金與Gd金屬組成的復合材料是熱電磁全固態制冷器件的首選材料。由于這2種材料之間存在界面反應，形成的IRL不僅帶來材料熱電性能和磁熱性能劣化，而且不利于Bi2Te3基合金與Gd之間的快速熱交換。因此，如何控制復合材料界面結構是制造熱電磁全固態制冷器件面臨的首要技術難題[73, 74]。顯微結構分析發現[73]，Bi2Te3基合金/Gd異質界面由不同Gd/Te原子比的Gd-Te合金組成，厚度為25～50 μm。在623和648 K下燒結的復合材料的IRL可分為2個區域(I和II區)，在673，698和723 K下燒結的復合材料的IRL可分為3個區域(I、II和III區)。其中區域I由GdTe和GdTe2組成，區域II由成分不固定的GdTex化合物組成，已經確定的3個物相分別是GdTe2、Gd2Te5和GdTe3；區域III完全由GdTe3組成。因此，需采取有效措施控制Bi2Te3與Gd之間的界面反應。采用低溫高壓SPS燒結工藝，可將Bi2Te3基合金/Gd界面的IRL厚度降至1 μm。

圖6 Π型熱電磁全固態制冷元件結構優化：(a)制冷元件幾何模型的構建，(b)優化扇形角度θ0，(c)優化扇形臂長Δr，(d)優化扇形臂間隙dFig.6 Geometric optimization of the Π-type thermo-electro-magnetic all-solid-state refrigeration unit: (a) a geometric model built for the refrigeration unit, (b) optimizing sector angle θ0, (c) optimizing sector leg length Δr, (d) optimizing sector leg gap d

如何將Bi2Te3基合金/Gd復合材料與Cu電極結合亦面臨較大挑戰。前文提到，Sn基焊料與Bi2Te3基合金之間浸潤性較差，且2者易發生擴散反應，需在界面處引入阻擋層。另外，復合材料中Gd極易與酸堿水溶液反應，因此常規的電鍍或化學鍍等阻擋層制備方法不再適用。電弧噴涂技術具有噴涂效率高、涂層質量好、噴涂時工件不變形等優點，是制備電極阻擋層的理想工藝[29]。另一種適用方法是磁控濺射工藝，在Bi2Te3基合金/Gd復合材料表面進行多層電極過渡層沉積，進而與電極結合。Zhou等[75]發現在Bi2Te3基材料表面濺射Al/Cu/Ni多層電極可以顯著提高電極的抗氧化能力，其中外層的Al能夠有效防止Cu和Ni被氧化。

3.4 器件集成制造與性能評價

由于熱電磁全固態制冷扇形器件的弧面加工難度大，不僅加工精度難以保證，而且難以與電極緊密結合，因此可行方案是用易加工的梯形結構代替弧面結構。按照熱電磁全固態制冷器件的最優幾何結構，將n型和p型Bi2Te3基合金/Gd復合材料加工成梯形制冷元件(圖7a)，采用電弧噴涂技術在制冷元件兩端面噴涂厚度約50 μm的Ni阻擋層，再將梯形制冷元件上、下底刷錫、裝模，在熱壓條件下與銅電極連接，最后焊接導線，形成熱電磁全固態制冷器件。該器件的熱電制冷性能測量表明(圖7c)，加入10%(質量分數)Gd磁卡材料的Bi2Te3基熱電磁制冷元件在6 A的外加電流下，其p型臂最大制冷溫差為10.3 K，相比純Bi2Te3基p型臂提高了近20%；其n型臂最大制冷溫差為6.9 K，相比純Bi2Te3基n型臂提高了近43%。該制冷元件制冷溫差的增大可能與材料異質界面層產生的熱電磁相互作用有關。

根據熱電磁全固態制冷器件的工作原理，Zhao等[76]開發了熱電磁器件制冷性能測試系統，該系統結構如圖7b所示。當制冷器件轉入磁場，同時向器件通正向電流，電流在Peltier效應下將磁卡材料釋放的熱量帶到熱端，由熱端換熱器向外散熱；當制冷器件離開磁場，同時向器件通反向電流，在Peltier效應和磁熱效應的共同制冷作用下器件通過冷端換熱器吸熱，實現制冷。進一步在該系統上測試了熱電磁全固態制冷器件在電流換向時的制冷性能(圖7d)，當通入2 A正反向直流電時，Cu電極溫度由放熱溫度降至吸熱溫度至少需要60 s時間，此時制冷器件能夠恢復到初始狀態開始新的循環。在勵磁和退磁條件下的制冷性能測試表明(圖7e)，在勵磁和退磁周期為120 s時，熱電磁全固態制冷器件溫度隨磁場變化而變化，制冷端溫度隨著循環次數增大而降低，表現出磁制冷特征，初步實現了熱電磁全固態耦合制冷模式。

圖7 熱電磁全固態制冷器件制造和制冷性能[76]：(a)器件制造工藝流程,(b)器件電流換向工作過程示意圖,(c)單一熱電制冷和熱電磁制冷時器件制冷溫差比較,(d)器件在電流換向時制冷性能，(e)器件在勵磁和退磁階段制冷性能Fig.7 Thermo-electro-magnetic all-solid-state refrigeration device manufacturing and refrigeration performance[76]: (a) the manufacturing procedure of device, (b) schematic of device working procedure for the current switching, (c) cooling temperature of the devices for the pure thermoelectric cooling and thermo-electro-magnetic cooling, (d) device refrigeration performance during the current switching, (e) device refrigeration performance during magnetization and demagnetization

4 人造傾斜疊層結構橫向熱電轉換器件

4.1 器件熱電轉換原理

相比于常見的縱向熱電器件，人造傾斜疊層結構橫向熱電器件(artificially tilted multilayer transverse device, ATMTD)由具有顯著熱電性能差異的2種材料按一定傾斜角度堆疊組成。圖8a是由A和B材料組成的ATMTD結構示意圖。若A和B2種材料電、熱輸運性能差異明顯，則傾斜堆疊而成的器件內部熱電效應非零張量不為零，產生橫向熱電效應。如圖8b所示，由于2種材料電熱傳輸能力不同，在器件上下表面存在溫度梯度時，電熱輸運較強層的載流子傾向沿層內輸運，而電熱輸運較弱層的載流子傾向沿層間輸運[77]。另外，組成這類器件的2種材料不一定為不同導電類型，但需滿足電熱輸運性能差別較大這一條件。

4.2 器件高通量結構設計

4.2.1 人造傾斜疊層結構熱電器件計算模型

對于具有各向異性的ATMTD，其電導率σ、Seebeck系數S、熱導率κ均可用二階張量來描述：

(3)

即沿x-x方向的電阻率、x-x方向的電導率、x-z方向的Seebeck系數和z-z方向的熱導率可表述為：

ρxx=ρ∥cos2θ+ρ⊥sin2θ

(4)

σxx=σ∥σ⊥/[σ⊥cos2θ+σ∥sin2θ]

(5)

Szx=(S∥-S⊥)sinθcosθ

(6)

κzz=κ∥sin2θ+κ⊥cos2θ

(7)

ATMTD的橫向熱電性能采用橫向ZTzx值描述[78]：

ZTzx=σxxSzx2T/κzz

(8)

其中，θ為傾斜角度，σxx為橫向電導率，Szx為橫向Seebeck系數，κzz為橫向熱導率。橫向功率因子PFzx為：

PFzx=σxxSzx2

(9)

根據基爾霍夫(Kirchhoff)定則[79, 80]，如圖8a所示，若A和B材料的輸運性能分別表達為σA、κA、SA、σB、κB、SB，B層厚度占比a=dB/(dA+dB)，則ATMTD垂直和平行層方向的輸運性能參數σ∥、σ⊥、S∥、S⊥、κ∥、κ⊥可表述為：

σ∥=(1-a)σA+aσB，σ⊥=σAσB/[aσA+(1-a)σB]

(10)

S∥=[(1-a)SAσA+aSBσB]/[(1-a)σA+aσB]

(11)

S⊥=[(1-a)SAκB+aSBκA)]/[(1-a)κB+aκA)

(12)

κ∥=(1-a)κA+aκB，κ⊥=κAκB/[aκA+(1-a)κB]

(13)

可見，ZTzx是關于A、B材料電熱輸運性能、θ和a的函數，因此很難通過傳統試錯法尋找最優匹配材料和最佳幾何結構參數(θ和a)。針對該難題，Zhu等[81]建立了橫向熱電器件的性能評價指標與橫向熱電性能的關系(見表1)，指出器件輸出電壓Uzx主要取決于橫向Seebeck系數Szx、最大輸出功率主要取決于橫向功率因子PFzx、最大發電效率和冷卻效率主要取決于橫向熱電優值Zzx。該關系可為不同應用場景下的ATMTD優化與制造提供理論指導。

對于ATMTD，疊層材料之間的界面反應在器件制備過程中難以避免，形成的界面層將對橫向器件的電熱輸運性能、加工性能和服役性能產生一定的影響。好的界面層一方面應具有低的接觸電阻和熱阻，最大程度上減少對界面載流子和聲子的散射，不影響器件的橫向熱電性能；另一方面，應具有較強的界面結合力和穩定性，從而提高器件的加工性能和服役性能；此外，界面層應具有合適的厚度，如果界面層較厚，將會影響描述ATMTD的電熱輸運公式的準確性，此時界面層將以第三種疊層材料存在，根據Kirchhoff定則，會改變垂直和平行層方向的輸運性能參數，進而影響器件的橫向熱電性能。

表1 人造傾斜疊層結構橫向熱電器件性能評價指標與橫向熱電性能的關系[81]

4.2.2 碲化鉍基人造傾斜疊層結構熱電器件的高通量優化

ATMTD的優化設計面臨著遴選合適的疊層材料和優化多個幾何結構參數的問題，工作量巨大。材料基因工程方法作為一種快速的材料篩選和材料設計新方法，可為ATMTD設計提供新途徑。Mu等[82]和Zhu等[83]借助材料基因工程思想，分別對p型和n型Bi2Te3基ATMTD的匹配材料進行高通量篩選，同時對幾何結構參數進行了高通量優化。

以N/Bi0.5Sb1.5Te3(BST)ATMTD為例，高通量篩選發現[82]，選擇Bi，Co和Ni作為N材料時，器件ZTzx理論峰值可以達到0.4以上；當選擇具有大的負Seebeck系數(～100 μV·K-1)和高電導率(>2×105S·m-1)的YbAl3、鉍銻合金和填充方鈷礦等作為N材料時，器件ZTzx理論峰值可以超過0.3。基于此，發展了用于評價N/BST橫向熱電優值的材料基因因子ΓN=SN(170-σN0.42)，為快速篩選合適的匹配材料提供了一個簡便的評判標準。

針對B/Bi2Te2.7Se0.3(BTS)ATMTD，通過計算匹配材料B的輸運性能、器件幾何結構參數與器件橫向熱電性能之間的關系，建立了230種B/BTS ATMTD最大橫向無量綱熱電優值(ZTzx,max)以及相對應的最佳幾何結構基因庫，識別出52種B/BTS器件的ZTzx,max值超過0.3，其中CePd3/BTS的ZTzx,max值達到0.45[83]。

4.3 幾種典型的人造傾斜疊層結構熱電器件

早期，研究者主要關注ATMTD在低溫制冷方面的應用。早在1974年前蘇聯科學家Babin等[84]描述了傾斜疊層結構的橫向熱電性能，為發展ATMTD奠定了理論基礎。Kanno等[85, 86]采用擴散焊結合真空澆注法制備了Bi/Cu ATMTD，其最大輸出功率為40.3 mW。Kyarad等[87]報道了ZTzx值為0.3的Pb/Bi2Te3ATMTD，其理論低溫制冷溫差極大值為70 K。Reitmaier等[88]采用熱壓結合線切割方法制備了Pb/Bi2Te3ATMTD，并測試了其熱電發電性能，但該器件最大轉換效率僅為0.4%，遠低于傳統縱向熱電器件。此外，ATMTD在熱輻射探測方面的應用也受到了研究學者的關注。Zahner等[89]制備出Cu/Constantan熱探測器，其響應電壓為0.15 μV。Fischer等[90]改變材料組成，制備的Cr/Constantan器件的最大響應電壓為70 μV。Kyarad等[91]制備了橫向Seebeck系數高達1500 μV·K-1的Al/Si ATMTD，其熱響應電壓高達400 mV。下面重點介紹幾種典型的人造傾斜疊層結構熱電器件。

4.3.1 Ni/BiSbTe人造傾斜疊層結構熱電器件

Tsutomu等[92, 93]采用冷壓結合SPS制備了圓筒形Ni/BST ATMTD，并探索了它在廢熱回收利用領域應用的可行性。當管內熱水和管外冷水水溫分別為95和10 ℃時，4根圓筒形ATMTD的輸出功率高達8.1 W，單位體積功率密度高達10 kW·m-3。Zhu等[81]研究了傾斜角度對Ni/BST ATMTD橫向熱電性能的影響，當Ni/BST傾斜角為11°、21°和45°時，可分別獲得最大ZTzx、功率因子和Seebeck系數。在此基礎上制備了不同傾斜度的ATMTD，其中傾斜角為11°的器件具有最大發電效率(1.01%)和最大有效制冷溫差(0.4 K)；傾斜角為21°的器件具有最大輸出功率密度，為411 W·m-2；傾斜角為45°的器件具有最大電壓響應，為420 V·K-1，與理論預測結果一致。

4.3.2 YbAl3/BiSbTe人造傾斜疊層結構熱電器件

Mu等[82]采用高通量計算方法研究了σxx、Szx、κzz和ZTzx隨a和θ的變化關系，實現了YbAl3/BST ATMTD幾何結構的快速優化。發現當a=0.46、θ=16°時，器件在室溫下的理論ZTzx值最大可達0.53。在此基礎上，采用兩步SPS工藝(圖8c)制造了6 mm×6 mm×20 mm的YbAl3/BST ATMTD，其最大輸出功率、橫向Seebeck電壓和短路電流分別為3.7 mW、13.7 mV和1.13 A，轉換效率達到1.0%。

4.3.3 BiSbTe/BiTeSe人造傾斜疊層結構熱電器件

由于BST和BTS這2種材料采用相同的合成工藝，具有相似的熱膨脹系數和化學成分，因此其界面結合相對易于控制。Zhu等[83]報道了傾斜角為38°、ZTzx最大值超過0.3的BST/BTS ATMTD。BST/BTS界面致密，無明顯過渡層。在溫差為25 K時，該器件響應電壓達到2.8 mV，熱響應靈敏度大于0.11 mV·K-1。在溫差為100 K時，該器件最大輸出功率65.8 mW，功率密度高達1.1 kW·m-2，在溫度檢測和發電領域展現出潛在的應用前景。

圖8 人造傾斜疊層結構熱電器件的幾何構造與制造工藝流程：(a)典型的人造傾斜疊層結構熱電器件結構示意，(b)溫差180 ℃下人造傾斜疊層結構BiSbTe/BiTeSe熱電器件溫度場和電勢場模擬結果[77]；(c)B/A人造傾斜疊層結構熱電器件的制造流程圖[82]Fig.8 Geometrical structure and manufacturing of artificially tilted multilayer transverse device (ATMTD): (a) a geometrical structure illustration of a typical ATMTD, (b) the simulation of temperature field and electrical filed of BiSbTe/BiTeSe ATMTDs under a temperature difference of 180 ℃[77]; (c) the manufacturing procedure for a B/A ATMTD[82]

4.3.4 Bi/BiSbTe人造傾斜疊層結構熱電器件

Gudkin等[94]報道了ZTzx值高達0.25的Bi/BST ATMTD，該器件低溫制冷溫差ΔT為23 K。進一步優化材料幾何形狀，將冷端橫截面積設為熱端的十分之一，ΔT可增至35 K。Mu等[95]設計并制造出可以在微米尺度實現層層堆垛和模板錯位遮擋的人造傾斜疊層結構薄膜生長實驗裝置，成功研制出Bi和BST薄膜周期性交替傾斜排列、具有優化幾何結構參數的Bi/BST人造傾斜疊層結構熱電薄膜器件(圖9)。基于高通量計算結果快速篩選出具有最大橫向熱電效應的最佳器件幾何結構(θ為27°、a為0.5)。同時，實驗報道了厚度為21.6 μm的Bi/BST薄膜器件具有最優的橫向發電和制冷性能，發電工況下橫向熱電勢達到300 μV·K-1，制冷工況下有效制冷溫度梯度達到11 K·mm-1。這類人造傾斜疊層結構熱電薄膜器件在熱敏傳感器、熱電發電和芯片制冷等領域展示出重要的應用價值。

5 結 語

本文綜述了6種類熱電轉換器件的拓撲結構設計、連接界面控制、集成制造和熱電轉換性能提升策略等方面的研究進展。Bi2Te3基熱電轉換器件的微型化是現階段的研究熱點，界面阻擋層的合金化為器件穩定性提供了很大空間；CoSb3基和半Heusler合金器件由于具有更好的熱穩定性，有望取代傳統PbTe中溫熱電器件，實現中溫發電的大規模應用；Mg3(Sb,Bi)2基器件由于低成本和環境友好的突出優勢，已成為Bi2Te3基商業化器件的有力競爭者。但是，如何根據應用需求，合理設計器件拓撲結構、優化器件幾何參數、構造高導電和高導熱的穩定異質界面以及提升器件的熱穩定性，仍然是高效熱電轉換器件研制需要攻克的難題。基于熱電磁能源轉換材料的熱電磁全固態制冷技術，為實現綠色環保制冷目標提供了新思路，但發展這種新技術不僅需要在材料層面探索熱電磁耦合新效應、提升材料的熱電和磁熱性能，同時需要在器件拓撲結構、制冷循環模式、異質界面結合和制冷性能優化等方面開展深入細致的研究工作。人造傾斜疊層結構熱電轉換器件的橫向熱電優值較低，采用材料基因工程的方法可以大幅度縮減材料篩選和結構優化的時間，提高器件的研發效率。由于受到燒結樣品尺寸的限制，人造傾斜疊層結構橫向熱電器件制造還存在較多的材料浪費現象，通過制造大尺寸塊體樣品這一問題可以得到有效緩解。另一個可行辦法是采用3D打印工藝制備這類橫向器件，從而有效避免材料浪費。但人造傾斜疊層結構熱電器件同樣存在異質界面失穩問題，如何在器件制造過程中減少或者避免疊層材料之間的界面反應也是一個巨大的挑戰。

圖9 Bi/BiSbTe人造傾斜疊層結構熱電薄膜器件的制備[95]：(a)錯位遮擋組裝工具照片，(b)層層堆垛集成模板錯位遮擋法制造流程圖，(c)器件實物照片，(d)層間斷面顯微結構照片，(e)層間元素含量分布圖Fig.9 Manufacturing of Bi/BiSbTe artificially tilted thermoelectric film devices[95]: (a) photograph of the misaligned mask assembly, (b) detailed processes of layer-by-layer stacking of Bi/BST film devices, (c) the photograph of a self-made Bi/BiSbTe film device, (d) microstructure images of the interlayer, (e) elemental distribution across the layer interface