碲化鉍熱電材料性能優化及在船舶余熱回收領域的應用

楊立澤，周 云，張 德，周小元

(1. 上海海事大學海洋科學與工程學院，上海 201306) (2. 重慶大學物理學院，重慶 401331)

1 前 言

隨著世界范圍內環境污染和能源危機的日益加劇，研究人員一直致力于開發綠色可持續的新型能源。熱電技術可以利用環境和工業過程產生的余熱，直接將熱能轉換為電能，提供了一種有吸引力、環保的發電方式[1]。熱電材料制成的熱電器件具有無污染、無噪音、體積小、重量輕、安全可靠等優點，在綠色能源領域具有非常廣泛的研究價值及應用前景[2]。在過去的10年中，盡管已經報道了許多工藝巧妙的高性能熱電材料，如SnSe[3]、GeTe[4]、Mg3Sb2[5]和PbS[6]，但由于它們力學性能差、成本高或性能不穩定，所以應用受到限制，傳統的Bi2Te3體系仍然是唯一在室溫下應用的商用熱電材料[7]。

Bi2Te3基熱電材料在固態制冷和溫差發電等領域已得以廣泛應用,但其最大熱電優值(zT)約為2[8]。為了提高Bi2Te3基材料的熱電性能，從而制造轉換效率更高的熱電器件，科學家們進行了大量的研究。目前，Bi2Te3基熱電材料的研究重點主要包括：優化制備工藝、摻雜、低維納米結構化等[9]。本文重點介紹了納米化改性、摻雜改性方法對Bi2Te3熱電性能的優化，并分析其影響機制。此外，依托上海海事大學的行業背景和專業優勢，根據船舶柴油發電機煙氣的余熱溫度分布特點，采用Bi2Te3基熱電器件，模擬了船舶柴油發電機煙氣余熱回收利用系統，并搭建了船舶余熱溫差發電測試平臺，驗證了余熱溫差發電裝置原理的可行性和結構的合理性。

2 碲化鉍熱電性能優化

2.1 納米化改性

2.1.1 納米化制備

理論和實驗已證明晶體材料的結構納米化是提高材料熱電性能的有效途徑之一[10]。納米尺寸樣品中納米界面的增加導致聲子散射增強，需要指出的是，納米結構在低溫條件下對降低熱導率的影響是顯著的。長波聲子對晶格熱導率的貢獻占主導地位，與通過區熔法制備的Bi2Te3熱電材料相比，粉末工藝制備的細粒度Bi2Te3基合金，特別是p型(Bi，Sb)2Te3，表現出更高的zT值。其熱電性能優化的主要機制是納米化引起的材料熱導率的大幅降低，而不顯著影響材料電子輸運[11]。例如，納米結構的p型BiSbTe合金塊體(373 K)和n型Bi2Te3顆粒(300 K)的zT值分別為～1.4和～1.1[12]。Zhuang等[13]通過在BixSb2-xTe3-Te的共晶溫度以上應用循環放電等離子體燒結法(spark plasma sintering,SPS)，提高了(Bi，Sb)2Te3的熱電性能。這種簡單的制備工藝使(Bi，Sb)2Te3產生了一種獨特的微觀結構，其特征是顆粒的長大和豐富的納米結構。增大的晶粒產生了較高的載流子遷移率，從而提高了功率因子。循環燒結過程中由塑性變形引起的大量位錯和富含錫的納米沉淀物的釘扎效應又使得晶格熱導率較低。因此，得益于高的功率因子和低的晶格熱導率，(Bi，Sb)2Te3的zT值超過了1.46，比通過傳統SPS制備的(Bi，Sb)2Te3高50%。Fu等[14]將過量的Pb添加到Bi0.5Sb1.5Te3基質中，形成富Sb納米沉淀，增強了聲子散射，同時調節了載流子輸運能力。優化后的Bi0.5Sb1.5Te3+0.22%Pb(質量分數)樣品在400 K時的最高zT值為1.32，在300～500 K的平均zT值為1.2。Pundir等[15]研究了球磨時間和SPS工藝參數對Bi2Te3多晶納米顆粒樣品熱電性能的影響，對高能球磨時間分別為4，8和12 h的Bi2Te3顆粒樣品進行了系統研究，并在相同加工參數條件下進行放電等離子燒結。研究結果表明，隨著球磨時間的變化，可以改善該材料的熱電運輸性能。球磨時間增加有助于提高整個材料晶粒和晶界的均勻性，從而提高材料的熱電性能。在473 K溫度下，8 h球磨顆粒樣品的zT值為～1.22。Wu等[16]采用含有不同表面活性劑的水熱法合成了具有不同形態的Bi2Te3合金納米結構。花狀納米粉末制備的熱壓體顆粒是多尺度晶粒的混合物，可以有效散射聲子，從而產生較低的熱導率、較低的電阻率和相對較大的塞貝克系數，使材料具有較高的zT值，在423 K時，zT值為～1.16。

表1 納米化改性對Bi2Te3熱電性能的影響

綜上所述，研究人員采用了許多物理化學方法來制備Bi2Te3納米材料，一定程度上優化了該材料的熱電性能。循環SPS提高了材料的功率因子；球磨結合SPS法提高了材料的載流子輸運能力；水熱法降低了材料的熱導率，提高了材料的塞貝克系數。近年來，科研工作者對納米化改性的研究越來越深入，隨著納米結構技術的發展，實現Bi2Te3納米材料的大規模、可控生產，將有利于熱電材料領域的發展。

2.1.2 低維納米結構材料

塊體熱電材料主要采用半經典電子傳遞理論來計算zT值，而一般塊體熱電材料的zT值較低。因此，低維納米技術是提高材料熱電性能的有效途徑之一[17]。最近，研究人員一直在采用納米技術減少材料的維度，如納米片、納米板、納米薄膜和納米棒，以提高Bi2Te3材料的熱電效率[18]。通過減小維度，可以降低熱導率，提高zT值，進一步提高塞貝克系數，從而提高熱電器件的轉換效率。1993年，Hicks和Dresselhaus[19]首次預測，與三維(塊體)材料相比，一維(線)或二維(切片)材料的熱電性能會更加優異。Kim等[20]研究了單個Bi2Te3納米管的熱電性能，發現在近室溫下納米管的zT值優于塊體Bi2Te3。zT值的提高源于低能電子域邊界的濾波增強了塞貝克系數,聲子在納米管表面的散射又降低了熱導率。薄膜技術是生產高效集成熱電器件的理想技術，特別是在微型熱電器件領域[21]。Wada等[22]通過溶劑熱合成法制備了Bi2Te3六邊形納米片，低厚度和單晶結構使該納米片成為最適合制備薄膜的候選材料，采用400 ℃退火打印法制備了Bi2Te3納米片薄膜，如圖1a所示，這種薄膜是均勻印刷的，在其表面沒有觀察到裂紋。由于有機溶液的完全蒸發，退火后薄膜的顏色變成了灰色。使用掃描電鏡觀察Bi2Te3納米片薄膜的表面微觀形貌(如圖1b所示)，六邊形納米片隨機地堆積在印刷薄膜中，退火后的形態與印刷薄膜基本相同。這表明，在400 ℃的退火溫度下，納米片生長不多。進一步測量該薄膜的平面內熱電性能，退火后薄膜的電導率為124.5 S/cm，塞貝克系數為-74 μV/K，功率因子為0.68 μW/(cm·K2)。Mansouri等[23]通過熱沉積方法制備了Bi0.5Sb1.5Te3薄膜，該薄膜在298 K時實現了高塞貝克系數(183.5 μV/K)和低電子熱導率(1.32×10-4W/(m·K))，同時功率因子為0.7 μW/(cm·K2)。

圖1 通過打印法獲得的Bi2Te3納米片薄膜的光學照片(a)；Bi2Te3納米片薄膜的掃描電鏡照片(b)[22]Fig.1 Optical image of Bi2Te3 nanoplate thin films obtained by the printing method(a)；SEM image of Bi2Te3 nanoplate thin films(b)[22]

2.2 摻雜改性

載流子濃度的提升可以顯著提高Bi2Te3熱電材料的電導率，同時降低材料的塞貝克系數[24]。因此，適當進行元素摻雜，Bi2Te3材料的熱電性能往往可以得到提升。此外，與摻雜金屬不同，摻雜半導體的熱電材料的熱導率會隨載流子濃度變化而顯著變化。通過摻雜合金或引入點缺陷、位錯和晶格缺陷，增加聲子散射，可降低熱電材料的晶格熱導率[25]。Kim等[26]通過SPS和反應性離子刻蝕工藝成功地制備了摻雜F的Bi2Te3樣品。結果顯示，F摻雜使Bi2Te3的zT值從1.0提高到1.11(在390 K時達到峰值)。一方面，F摻雜劑作為Bi2Te3受主，在壓實樣品中形成納米級邊界，通過增加載流子濃度，可以提高材料電導率；另一方面，當等離子體處理過量時，過量的F摻雜劑可以破壞Bi和Te(Bi—Bi、Te—Te和Bi—Te)的金屬鍵,從而抑制樣品熱導率的提高。Chen等[27]通過摻雜少量超導材料MgB2，提高了n型Bi2Te2.7Se0.3合金的熱電和機械性能，其中Mg和B原子可以在載流子密度優化和硬度提高方面發揮重要作用。除了優化載流子密度，MgB2摻雜還可以增加載流子遷移率，同時降低晶格導熱系數，在摻雜0.5%(質量分數)MgB2的Bi2Te2.7Se0.3(BTSMB)合金中，325 K時，其平均zT值為0.88。此外，優化后的BTSMB樣品的硬度也提高了近70%。Guo等[28]將Nb摻雜劑作為負載流子引入Bi2Te3體系，提高了n型Bi2Te3材料的zT值。Nb摻雜原子在金屬位點取代Bi，并在調節載流子濃度和遷移率方面表現出多種作用，與Bi2Te3本身相比，摻雜后材料電輸運特性得到明顯改善。在505 K時，n型Bi1.92Nb0.08Te3-δ的最大zT值為0.94。

Feng等[29]采用高溫熔煉和粉末冶金相結合的方法制備了摻雜Ti的Bi2Te3基熱電材料。Ti摻雜會引入雜質能級，其三維軌道可以顯著增加費米能級附近的態密度，從而增加有效質量，增加塞貝克系數。測得樣品在340 K時的最大zT值達到了1.25，比未摻雜樣品高21.36%。Wang等[30]通過共摻雜非晶態B和金屬In，同時提高了p型Bi0.48Sb1.52Te3材料的功率因子和zT值。B和In摻雜劑不僅有效地增加了空穴濃度和有效質量，提高了功率因子，而且引入了多個聲子散射中心，明顯抑制了晶格熱導率。在350 K時，協同效應使摻雜后材料產生的zT值最大為1.45，表明B-In共摻雜是進一步提高Bi2Te3熱電性能的良好策略。

表2 摻雜改性對Bi2Te3熱電性能的影響

綜上所述，選擇合適的摻雜劑可以在一定程度上提高Bi2Te3材料的熱電性能，其機制主要是通過調節載流子輸運能力，同時增強聲子散射，抑制熱導率。目前對于摻雜改性的研究，應探索熱電性能優化效果更明顯的摻雜劑，當摻雜物質對電、熱輸運性質起到相互協同作用時，對材料熱電性能的改善作用更為顯著。

3 Bi2Te3基熱電器件在船舶余熱回收領域的應用

3.1 Bi2Te3基平板型熱電器件

Bi2Te3基熱電器件在中低溫區范圍內具有優異的熱電性能，是目前市場上應用最為廣泛的熱電器件。Bi2Te3基平板型熱電器件由多對p-n熱電偶串聯，以銅片做電極，然后在上下方覆以陶瓷片組裝而成，如圖2所示[31]，Bi2Te3塊體顆粒被夾在兩個陶瓷板之間，陶瓷板分別作為電絕緣體和導熱體。該溫差發電模塊由199對p-n結串聯而成，型號為TGM-366-1.4-1.5，其長、寬、高尺寸分別為54，62和4.2 mm。其最高工作溫度為200 ℃，在22 ℃工作條件下內阻為4.6 Ω，輸出電壓、電流和功率分別為12.2 V、1.65 A和20.13 W，熱電轉換效率為5.1%，熱阻為0.85 W/K。

圖2 Bi2Te3基平板型熱電器件結構示意圖[31]Fig.2 Structure schematic of telluride plate type thermoelectric device[31]

3.2 船舶煙氣余熱利用

海運占全球商品貿易貨運量的90%以上[32]。船舶所排出的高溫煙氣即使經過廢氣渦輪增壓器仍然有300 ℃左右，這部分煙氣將會帶走30%～40%的熱量，不但造成了資源的浪費，而且降低了燃油利用率和經濟性。在能源和環境危機的背景下，為實現節能減排，需要開發高效、可持續的技術來減少航運業的碳排放[33]。溫差發電技術可以重新回收利用余熱，對于綠色船舶營運有著重要意義。

船舶煙氣主要是由主機柴油機和輔機柴油發電機產生，柴油機煙氣余熱源的溫度范圍為200～500 ℃，屬于中溫余熱。由于船舶柴油發電機煙氣不需流經廢氣鍋爐而直接排入環境大氣，因而排煙溫度比主機高，可利用余熱溫差跨度大進行溫差發電。

3.3 船舶柴油發電機溫差發電實驗臺的搭建

船舶柴油發電機溫差發電實驗臺主要由溫差發電模塊、熱源裝置、冷源裝置、輸出電流、輸出電壓、輸出功率測量裝置、外接負載調節裝置以及溫度測量裝置組成，如圖3所示。利用工業熱風機作為熱源模擬柴油發電機尾氣參數，利用波紋管將工業熱風機與溫差發電模塊相連接組成封閉循環系統。在實驗過程中溫差發電片冷、熱端溫度采用熱電偶測量。如圖4所示，為保證裝置的整體發電效果，端平面要盡可能平整，以減少溫差片和端平面之間的接觸熱阻。將2片溫差發電片進行串聯形成一組，不同組之間進行并聯。此時每個方箱平面可以布置4組溫差發電片，整個方箱平面共布置32片溫差發電片。圖中紅色接線柱表示正極，藍色接線柱代表負極，每組溫差發電片已完成內部串聯，最后應將所有正極全部并聯作為整個裝置的正極，將所有負極全部并聯作為整個裝置的負極。外界負載為滑線變阻器，通過調整變阻器阻值使外界負載與溫差發電模塊內阻相等，以獲得最大對外輸出功率。

圖3 船舶柴油發電機溫差發電實驗臺Fig.3 Temperature difference generator for marine diesel engine

圖4 溫差發電模塊結構設計圖Fig.4 Structure design drawing of thermoelectric generating module

根據船舶柴油發電機的余熱溫度范圍，本次實驗選擇了3個煙氣進口溫度作為溫差發電裝置熱源溫度。實驗結果表明：熱源溫度是影響溫差發電裝置性能的重要因素，隨著熱源溫度的升高，裝置的輸出性能有所提高。在冷卻條件與模擬煙氣流量相同情況下,熱源溫度為325，350與375 ℃時，溫差發電實驗裝置的冷熱端溫差分別可以達到60.2，66.9與73.8 ℃，開路電壓分別為14.07，14.65與15.54 V，輸出功率分別為21.82，25.60與30.74 W，如表3所示。

表3 不同熱源溫度下實驗裝置各參數數據表

實驗證明，利用溫差發電技術可以實現船舶余熱回收利用，且裝置結構簡單，穩定性好。然而，其轉換效率較低，模塊制造成本較高，不能滿足工業應用需求，需要開發轉換效率更高的熱電材料，同時，需要通過擴大規模和優化工藝來降低制造成本。

4 結 語

本文對近年來Bi2Te3基熱電材料的性能優化研究工作進行了歸納總結，對改性方法的機理進行了詳細闡述。結果表明，納米結構化和摻雜均能較大程度提高Bi2Te3基材料的熱電性能。采用Bi2Te3基熱電器件，設計了船舶余熱溫差發電裝置，并對其發電性能進行實驗測試，探索了溫差發電技術在船舶余熱回收方面的應用。目前，對Bi2Te3基半導體熱電發電技術的研究主要集中在開發高性能熱電材料和可靠的熱電發電技術上，其能量轉換效率仍低于傳統發電技術。在船舶余熱回收領域，降低成本、提高技術競爭力是實現熱電轉換技術規?；瘧玫年P鍵。進一步提高裝置效率和功率密度的同時,也需要提高裝置的服役穩定性和可靠性，充分發揮出其長效性、靈活性的優勢。因此，需要來自各個領域的學者共同努力，相信未來熱電技術將實現商業化，走進人們的生活。