耐高溫尼龍材料的研究進展

趙 勛，李亞情

（平頂山神馬工程塑料有限責任公司，河南平頂山 467000）

1 合成工藝

耐高溫尼龍材料的生產方式多樣，主要包括：高溫溶液以及低溫溶液的縮聚生產方法、界面聚合的生產方法、聚酯縮合的生產方法以及熔融縮聚的生產方法五個類型。其中，高溫高壓的溶液縮聚生產的方法最為常見，該種方法需要使用氮氣作為氣氛保護，使得二元胺或者二元酸在催化劑的作用下發生聚合反應，以此實現半芳香尼龍的規模化生產。

另一種使用較為普遍的生產方法是低溫溶液的縮聚生產方法，使用的則為穩定性更高的二元胺或二元酸的低溫溶液，配制生產使用的溶液時需要加入穩定劑以維持溶液在生產過程中的穩定狀態，且在縮聚生產時同樣需要加入對應的催化劑。低溫生產的溫度在100℃左右，溶液縮聚得到濕潤的材料后，需要進行干燥處理才能夠獲得適于使用的耐高溫尼龍材料。

界面聚合的生產方法主要原材料為帶有苯環的酰氯化合物和二胺，生產時需要使酰氯化合物均勻分布在有機溶劑中，成為均勻的有機溶劑相狀態；而二胺則是溶解在含有縛酸劑的水中，形成均勻的水相。該種生產方法的生產過程主要利用酰氯化合物反應活性較高的特征，使得原料的有機相與水相之間的界面發生反應，生成半芳香耐高溫尼龍。由于該種生產方法成本高，對設備的要求也高，在實際使用中并不適于大規模的生產。

對聚酯縮合生產方法的研究，目前依然處于嘗試階段。該種技術方法在進行半芳香尼龍的合成時，已經實現了一定的應用，然而就該種方法如何實現穩定生產以及穩定使用，依然未得到確切的研究結論。該種生產技術方法，采用的生產原材料為高聚酯類型的材料，由于使用該種生產方法得到產品的分子量相差較大，且生產過程中分子質量的排布較寬，因此目前該方法并不適于規模化生產。

熔融縮聚方法，即使原材料在熔融狀態下發生縮聚反應從而生成高分子聚合物的方法，該方法亦是半芳香耐高溫尼龍常用的生產方法。該種方法需要在高溫常壓的環境當中進行，原因在于高溫環境能夠保證生產的連續以及穩定性，因此該種方法的生產成本相對較低。目前該種方法的不足主要在于并不適用于生產更高熔點的材料。

2 共聚尼龍

2.1 均聚尼龍

高分子材料分子當中不同的功能團往往能夠產生不同的作用，在高分子材料生產加工前，不同功能的功能團往往處于分散的狀態，通過化學反應使得功能團能夠結合到同個分子上，同樣實現分子的功能性，這一過程則為均聚反應的基本流程。以均聚反應為基本原理進行高分子材料的生產，主要的優勢在于原材料的來源較廣，能夠在較低的成本要求下進行生產，同樣均聚技術適于規模化生產，能夠達到較高的產能。以均聚作為基本原理進行生產，主要的限制在于該種技術對生產設備要求相對較高，且生產過程中工藝流程相對較為復雜。目前世界范圍內使用較為普遍的以均聚技術生產的半芳香耐高溫尼龍包括MXD6、PA46以及PA12T等類型。

其中MXD6類型的尼龍在縮聚過程中使用的有機材料為間苯二甲胺以及己二酸兩種，其屬于半芳香尼龍材料。該種材料的結晶表現較為優越，其分子式為：

MXD6類型的材料在工業生產中能夠用于生產纖維材料，由于MXD6材料具有較為明顯的結晶特征，因此該類型的材料同樣具備整體吸水性較低、能夠造成其變形溫度相對較高、對拉伸作用的耐受較高同時對彎曲的耐受較高，且在材料成型后回縮的風險相對較低的優勢特征。

2.2 共聚尼龍

目前市場使用較為普遍的共聚類型的耐高溫尼龍材料主要包括PA6T、PPA、PA4T型號以及PA10T，上述尼龍材料均屬于共聚尼龍材料當中優勢較為突出的類型，不同類型的材料使用優勢存在一定的差別，其中：PA6T類型材料使用的主要有機材料為芳香族當中二酸材料以及脂肪族當中二脂類型的材料，該類型的尼龍材料，耐熱性較好且在高溫環境當中能夠維持形狀的穩定，因此在工業生產當中普遍作為纖維制造或者機械零件制造時的薄膜使用。PA6T尼龍材料的化學結構為：

而以壬二胺與對苯二甲酸兩種有機材料熔融合成的PA9T尼龍材料，由于采用熔融的生產方式，因此該種類型的尼龍材料耐熱性能更好，且在高溫的使用環境下該類型材料的尺寸穩定性優勢更為突出。這一類型的材料首創的生產廠商為日本可樂麗公司，該種材料主要用于電子產品的生產、信息設備的生產以及汽車零部件的加工等。PA9T尼龍材料的化學結構如下：

另一種同樣較為常見的PPA材料，原料包括間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸以及己二胺等，該類型的材料同樣采用縮聚的生產方式進行生產，屬于半芳香的尼龍材料。PPA同樣具有尺寸穩定性較好的特征，且該種材料同時具有吸水率低、便于進行加工的優勢，能夠采用注射以及擠出等多種形式進行加工。

曹民團隊經過研究將1,12-十二烷二胺材料以及對苯二甲酸材料復合成為單體材料，并采用去離子水作為材料的溶劑，采用預聚合的生產方法，實現了同樣屬于半芳香耐高溫材料的PA12T的規模化生產，使得我國采用自主技術生產耐高溫尼龍材料成為可能。PA12T在高溫環境當中的穩定性較高，材料的熔點已經達到293℃，其在418.7℃以下并不會發生分解的情況。而劉宇辰及其團隊研究獲得的單體材料，主要原材料則為癸二胺、對苯二甲酸以及氨基十一酸，其研究的材料同樣需要以水作為溶劑，該種PA10T/11材料在385.2℃以下并不會發生分解的情況，且溫度在439.2℃以下時不會產生熱分解的情況，該類型材料的熔點為281.64℃。PA10T/11較好地保留了耐高溫尼龍材料的主要優勢。高原的團隊通過研究，則使用脂肪族的二元酸以及第一脂肪族的二元酸通過復合的形式生產了一種全新類型的尼龍材料，該種樹脂類型的材料主要優化的方向為玻璃化，高原團隊研究生產的材料結晶率更高，其玻璃化的表現更為顯著。楊桂生的團隊主要方向則為如何使用具有阻燃特征的尼龍以及普通類型的尼龍，聚合生產同時具備耐高溫特征以及阻燃特征的尼龍材料。該團隊研究的材料生產溫度能夠控制在350℃以下，且其研究的材料除具備耐高溫材料的一般優勢外，同時具備燃點可調的主要特有優勢。同樣由該團隊研究的以PA6T以及PA10T為主要原材料進行生產的尼龍材料，同樣具備燃點可調的優勢，且材料的機械性能較好、吸水率相對較低，同時具備生產的成本較低的優勢特征。另外，近年來國外在耐高溫材料研究方面同樣得到了較大的發展。如法國的Arkema以及日本的Toyobo兩家公司在共同的研究當中，開發出一種具備蓖麻油生物耐高溫優勢的尼龍材料，同時該材料具備吸濕率極低的優勢特征。

另外近年來界面聚合的生產技術同樣取得了較為快速的發展，其中Zhang的團隊對由1，4-環己二胺、對氟苯甲酰氯以及1-雙（4-羥基苯）-1-苯乙烷為主要材料時，如何在室溫環境下通過表面化合的形式進行尼龍材料生產進行的相關研究，研制得到的產品具備較好的玻璃化的特征以及優勢，該種尼龍材料在生產完成后不會發生較大的形狀變化。該種材料能夠在465℃以下保持結構的穩定，同時即便在220℃的高溫環境中使用，同樣能夠在7h內保持彈性的穩定以及顏色的穩固。該研究團隊根據既往的研究成果，繼續就由1-雙（4-羥基苯）-1-苯乙烷反應生產耐高溫尼龍材料的可能性進行了更為深入的研究，其研究得到的材料能夠在425℃以下的環境當中避免受到熱分解作用的影響。研究得到的尼龍材料同樣具備200℃環境中使用的穩定性，其在310℃的環境當中復數黏度能夠達到990~1 350Pa·s，且能夠維持尼龍纖維本身的透明度。另外，我國近年來研究獲得的耐高溫尼龍材料不僅材料本身的性能與國際標準已經相當接近，同時在生產成本方面能夠得到更為有效的 控制。

3 功能化改進

耐高溫的尼龍材料的優化改進包含玻璃化改進和功能化改進。玻璃化改進主要包括：通過引入玻璃纖維、碳纖維進行增強，從而提高耐高溫尼龍材料的抗拉抗彎強度，通過介電改性降低其介電強度與常數，引入無鹵阻燃劑實現產品的阻燃性能，特種添加劑的引入改善尼龍材料的耐腐蝕性能，引入增韌劑用以提高耐高溫尼龍的韌性等。功能化改進是在原材料當中添加具備特殊功能的填料，使得尼龍材料的功能能夠進一步豐富，以此研發具備多功能特性的尼龍材料。

填料技術已經較為成熟，通過填料的形式對尼龍材料進行優化已經較為便宜，目前填料作業的主要限制在于填料后的質量存在穩定度不足的情況。

圖1 尼龍玻璃化

選擇填料的類型時，當填料本身同樣具備耐熱以及耐高溫屬性時，則尼龍材料在耐熱以及耐高溫方面的性能同樣能夠得到一定程度的提升。使用耐熱表現較好的填料材料時，則能夠對該種類型尼龍材料的耐熱性進行優化；用于本文所述的半芳香耐高溫的尼龍材料時，則能夠對材料的耐熱性能實現進一步的優化，并且能夠確保添加填料后的復合材料具備更為穩定的耐熱性能。

當前我國的研究團隊以及研究者同樣對耐高溫類型的尼龍生產進行了較為系統的研究。根據李慶豐團隊相關研究的結果，在生產半芳香類型的耐高溫尼龍材料時，與傳統的復合無堿E玻璃纖維相比，改用玄武巖纖維作為復合材料，能夠更進一步提高尼龍材料的耐高溫表現，并且能夠用于提升尼龍纖維材料的整體強度，并且能夠較為有效地降低尼龍材料的吸水性。而王飛與其團隊的共同研究則表明，在尼龍材料生產時加入提升韌性的改性材料生產獲得的改性尼龍12，與傳統的材料相比在高溫使用環境中抗氧化的性能更佳，同時具備更高的材料韌性。鄭培生的研究團隊重點研究的方向則為耐高溫尼龍樹脂的多功能改進，通過在尼龍樹脂材料當中加入玻璃纖維以及碳纖維形成復合類型的材料，改善了耐高溫尼龍樹脂的耐熱性能，能夠避免耐高溫尼龍樹脂在高溫環境當中發生脆化等現象，這一類型的材料可替代金屬，作為汽車零件和外殼材料使用，并且該材料同時具備較好的電磁屏蔽性能。此外，Yousefian-Arani的研究團隊則對如何使用磺化石墨烯作為尼龍復合材料進行了研究，改性所得復合尼龍材料的介電性能提升了10倍以上。另外在半芳香的耐高溫材料生產時，添加Bu-PPiA以及BM復合生產的尼龍材料，則具備更為突出的抗沖擊優勢，且燃油的抗燃阻性更好，因此能夠在汽車生產過程中得到普遍的應用。

4 結語

國際上而言，目前能夠規模化生產符合工業需求的耐高溫尼龍材料的企業僅包括索爾維、杜邦以及DSM等高分子材料生產巨頭。作為我國的尼龍材料生產企業，依然需要對高分子尼龍材料的生產進行更為深入的研究，選擇能夠滿足生產成本控制以及規模化生產需求的高分子耐高溫尼龍材料的技術。而由于我國的企業存在起步較晚并且整體而言企業的技術相對落后，能夠用于研究及生產技術改進的資本較少，因此在進行耐高溫材料生產時，無需過分追逐材料的性能，而應當綜合考慮性能的需求以及成本的影響，生產更加符合我國企業需要的產品。另外需要注意的是，很多耐高溫尼龍材料的生產均存在一定程度的環境影響，部分生產成本較低的技術方法甚至會對環境造成較大的影響，因此在選擇能夠采用的生產技術時，同樣應當考慮到我國近些年來環境政策的相關要求，確保生產使用的技術符合國家的環保要求，且生產的耐高溫尼龍材料本身在使用中同樣應當滿足環保的相關要求。