碳酸二甲酯合成工藝現狀

常 雷

（大慶油田化工有限公司，黑龍江大慶 163114）

在對碳酸二甲酯合成工藝進行研究的過程中，首先需要了解此種物質的主要特征及其用途，然后對其目前的合成工藝進行科學分析，以此來分析不同合成工藝的應用效果，最后再進一步分析碳酸二甲酯合成工藝的應用現狀。通過這樣的方式，便可進一步確定我國目前最為常用的碳酸二甲酯合成工藝，從而為其合成工藝的進一步研究與發展提供科學參考。

1 碳酸二甲酯概述

碳酸二甲酯屬于一種有機化合物，其化學式是C3H6O3，同時也是當今化工生產領域中廣泛應用的一種化工原料。因其分子結構中有甲氧基、甲基和羧基等各種官能團的存在，所以其反應性能有很多，且在化工生產中具有易運輸、污染少、方便安全等的優勢?；诖?，碳酸二甲酯在當今的汽油添加劑、涂料溶劑、甲基化試劑以及羰基化試劑等化工產品生產制造中得到了廣泛應用[1]。同時，因碳酸二甲酯的導電性能良好，所以此種有機化合物在當今的鋰電池行業中也得到了良好應用。除此之外，碳酸二甲酯也可以作為聚碳酸酯的合成原料使用。

常溫條件下的碳酸二甲酯為無色透明液體，微甜，略帶氣味。碳酸二甲酯在水中很難溶解，但是在酮、醚、醇等幾乎全部的有機物溶劑中都具有良好的混溶性。表1為碳酸二甲酯的主要理化性質參數。

表1 碳酸二甲酯的主要理化性質參數

2 碳酸二甲酯合成工藝研究現狀分析

2.1 酯交換合成工藝研究現狀

在通過酯交換合成工藝進行碳酸二甲酯的合成過程中，其工藝路線主要有兩種，第一是將環氧丙烷用作原料，其反應式為：

上述兩種合成工藝具有基本相同的生產裝置，僅僅是應用了不同的原料。合成中，第一步是在高溫高壓和催化劑作用下讓環氧丙烷或環氧乙烷與二氧化碳反應，從而生成碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯。其反應溫度在130~200℃，反應壓力在5~7MPa，主要的催化劑可選擇KI/乙二醇體系、金屬鹽配合物、離子液體、季銨鹽類等。第二步是通過精餾的方式讓碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯在催化劑作用下和甲醇反應，從而實現碳酸二甲酯的合成，并連產出丙二醇或乙二醇。其反應溫度需控制在60~80℃，反應壓力選擇常壓，國內通常將甲醇鈉用作催化劑[2]。

就目前來看，酯交換合成工藝在我國已經十分成熟，其主要優勢是產品純度高，反應條件溫和，設備不會被腐蝕。但是該合成工藝也存在一定的缺陷，在將環氧丙烷用作原料的情況下，其副產物丙二醇難以達到當今的醫藥級別標準，這樣的情況不僅對丙二醇自身的市場用途造成了限制，也很容易對碳酸二甲酯的合成產量造成不利影響。而在將環氧乙烷用作原料的情況下，其副產物乙二醇也難以達到當今的聚酯級標準，其附加值不高，生產裝置也難以達到理想的經濟效益[3]。另外，在酯交換合成工藝中，由于催化劑甲醇鈉的用量比較大，且無法重復利用，所以會給環境帶來較大壓力。

2.2 甲醇氧化羰基化合成工藝研究現狀

在碳酸二甲酯的合成過程中，甲醇氧化羰基化合成工藝也是一種典型的合成工藝。該工藝主要是將甲醇、一氧化碳以及氧氣用作原料來實現碳酸二甲酯的直接合成。具體合成中，其主要的工藝路線有兩種，第一是液相法合成，其反應式為：

此方法的研發機構是意大利ENI公司，我國當今也已經建成了相應的生產裝置。在通過液相法進行碳酸二甲酯的合成過程中，其反應溫度需要控制在90~120℃，反應壓力需要控制在2~3MPa。但是經實踐研究發現，此項合成工藝存在一定的缺陷，因其中應用的催化劑是CuCl，這種化合物對設備具有較強的腐蝕性，且生成物中含有水，這樣便會對催化劑自身的活性產生較大影響，從而降低反應中的單程轉化率，并進一步增加催化劑的分離難度。

經進一步研究發現，如果將咪唑與其衍生物和CuCl絡合，從而實現CuCl與咪唑類的絡合物催化劑制備，便可讓CuCl中的活性組分具有更好的溶解性，使其催化活性得以有效增強，這樣便可實現反應速率的進一步提升。特別是在反應體系中加入了適量的N-甲基咪唑之后，CuCl催化劑將會全部溶解，通過這樣的方式，不僅可顯著提升甲醇的轉化率，同時也可以讓碳酸二甲醇所具有的選擇性得以良好改善，并實現設備腐蝕問題的有效解決[4]。

第二是氣相合成法，該方法又按照間接氣相合成法和直接氣相合成法來進行劃分。其中，間接氣相法的反應式為：

此方法的研發機構是日本UBE公司，目前，該方法已經投入了工業化應用，且相應的裝置已經成功引入我國并已經投產。在通過間接氣相法進行碳酸二甲酯的合成過程中，其反應溫度需要控制在50~150℃，反應壓力為常壓。該合成工藝的主要優點是反應條件十分溫和，原材料易得，且反應中不會有共沸物產生。因此相比較液相法合成工藝而言，此項合成工藝具有更高的安全性。但是在實際應用中發現，該工藝也存在一定的缺陷，由于NO屬于毒性物質，且反應過程中會伴隨著大量的熱量釋放，因此該反應必須嚴格控制。

直接氣相合成法的反應式為：

此方法的研發機構是美國DOM公司。在通過直接氣相法進行碳酸二甲酯的合成過程中，其反應溫度需要控制在100~120℃，反應壓力需要控制在2~4MPa。該合成工藝的主要優點是讓NO毒性以及催化劑腐蝕性所帶來的危害得以有效避免，但是由于其反應條件十分劇烈，接近爆炸極限，所以該工藝應用中具有很大的控制難度，且目前依然沒有相應的工業化裝置。

2.3 尿素醇解合成工藝研究現狀

在碳酸二甲酯的合成工藝中，尿素醇解合成工藝也是一種較為典型的合成工藝。在通過尿素醇解合成工藝進行碳酸二甲酯合成制備的過程中，其主要的生產工藝有兩種。第一是直接醇解合成法，其主要原理是直接通過甲醇以及尿素來實現碳酸二甲酯的合成，其反應式為：

直接醇解反應合成碳酸二甲酯的反應屬于吸熱反應，因此，在通過此項工藝進行碳酸二甲酯的合成過程中，通過溫度的適當升高，可有效提升碳酸二甲酯的收率，但是經實踐研究發現，如果反應溫度超過了170℃，尿素以及氨基甲酸甲酯便會開始分解，從而降低碳酸二甲酯的收率?；诖耍浞磻獪囟韧ǔＰ枰刂圃?50~170℃，反應壓力需要控制在1MPa。在此過程中，為實現反應選擇性以及轉化率的進一步提升，需要及時移除反應過程中產生的氨氣，讓整體反應進一步朝著正方向移動。此項合成工藝的主要優點在于其中的基本原料尿素以及甲醇的來源十分廣泛，因此該工藝的成本也比較低廉；同時，在高壓釜中進行合成之后，生成的副產物氨氣也可以良好地回收和再利用；另外，因為該反應的副產物中沒有水，所以在具體反應中，可有效避免甲醇-水-碳酸二甲酯共沸體系所產生的分離問題。但是經實踐應用發現，此項合成工藝也存在一定的問題，首先是其存在條件比較苛刻，其次是其平衡轉化率并不理想。為有效解決上述問題，具體合成中，需要將催化劑和絡合劑加入反應體系中，以此來確保反應的持續進行，提高平衡轉化率[5]。但由于加入到其中的催化劑價格比較昂貴，所以若要解決其工藝中存在的問題，勢必會顯著提高此項工藝成本。

第二是間接醇解合成法，其主要原理是先通過尿素和丙二醇的反應來實現碳酸丙烯酯的合成，然后再通過碳酸丙烯酯與甲醇交換的方式來合成碳酸二甲酯，其反應式為：

在通過間接醇解合成法進行碳酸二甲酯的合成過程中，其反應溫度需要控制在60~150℃，反應壓力為常壓。此項合成反應的條件比較溫和，應用的原料也沒有劇毒性或危險性，且不會出現三廢排放情況。經實踐應用研究發現，將間接醇解合成反應應用在碳酸二甲酯的合成中，可使碳酸二甲酯收率達到95%以上，且反應中生成的副產物1-丙二醇以及2-丙二醇可以混合利用。這樣便可讓石油行業對其產生的限制作用得以有效克服，從而實現了碳酸二甲酯合成工藝水平及其市場競爭力的顯著提升。

3 碳酸二甲酯合成工藝應用現狀分析

就目前來看，酯交換合成工藝、甲醇氧化羧基化合成工藝以及尿素醇解合成工藝都是碳酸二甲酯合成中的主要工藝。因此，這三種工藝在我國的碳酸二甲酯合成中都得到了應用，表1為我國碳酸二甲酯生產企業2021—2022年的合成工藝應用及其產能提升情況。

表1 我國碳酸二甲酯生產企業2021—2022年的合成工藝應用及其產能提升情況

酯交換合成工藝具有較為成熟的技術與較高的安全性，且產品收率也比較高，但是由于其中的碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯原料會受到石油行業的限制，所以其單位體積設備的產能比較低，且需要較高的費用。相比較酯交換合成工藝來看，甲醇氧化羰基化合成工藝中所應用的原料更加易得，且其價格也更加低廉，因此，此項碳酸二甲酯合成工藝在近年來也得到了更加廣泛的應用，僅在2021—2022年，通過甲醇氧化羰基化合成工藝所合成的碳酸二甲酯產量提升在碳酸二甲酯合成產量提升總值中的占比便達到了51.6%。由此可見，甲醇氧化羰基化合成工藝在碳酸二甲酯的合成中具有更好的發展前景。因此，尿素醇解合成工藝在碳酸二甲酯的合成中可作為一個主要的“綠色”工藝發展方向。

4 結語

碳酸二甲酯是當今化工領域中廣泛應用的一種化合物。基于以上分析，在進行碳酸二甲酯的合成工藝應用及其研究中，相關企業一定要將自身的生產條件、經濟實力以及碳酸二甲酯的實際生產需求等作為依據，對其合成工藝進行合理選擇。同時，相關學者和研究人員也應該加大力度對碳酸二甲酯的合成工藝進行深入研究，通過先進的技術措施來改進其中存在的缺陷與不足。