新型抗垢劑在MTO裝置碳四汽化器上的工業應用

高華南，楊華棟，付 鑫，齊家俊

（浙江興興新能源科技有限公司，浙江嘉興 314000）

MTO是指以煤基或天然氣基合成的甲醇為原料，借助類似催化裂化裝置的流化床反應形式，生產低碳烯烴的新型煤化工工藝技術[1]。中國科學院大連化學物理研究所、新興能源科技有限公司和中石化洛陽工程有限公司共同開發的DMTO工藝技術采用SAPO-34型分子篩作為主反應催化劑。研究表明，幾何孔道的限制可有效抑制氫轉移及芳構化等副反應的進行，提高目的產物的收率和選擇性[2-4]。在此基礎上開發的碳四預積碳技術通過優化調整裝置操作參數，雙烯烴（乙烯、丙烯）收率提高0.229%，且甲醇單耗降低0.022t/t，經濟效益顯著。

1 概述

浙江興興新能源科技有限公司MTO裝置處理量為180×104t/a。為提高裝置的經濟效益，對原料進行精細化管理，通過外購高烯烴碳四作為MTO預積碳，從而增加乙烯和丙烯主產品產量，提高裝置整體經濟效益。

然而由于高烯烴碳四中含有一定量的丁二烯、碳五烯烴等不飽和化合物，在碳四汽化器的高溫條件下容易聚合結垢，造成碳四汽化器傳熱效果變差，需提高加熱蒸汽量，同時汽化器清理周期也容易縮短，嚴重時會導致汽化器堵塞，不僅會導致物料和能量損耗，而且加大操作人員操作難度，影響裝置正常運行。為解決這一問題，裝置技術人員與浙江杭化科技股份有限公司進行了技術交流，決定在汽化系統試用汽化器抗垢劑HK-18D，并對其抑制聚合結垢效果進行了驗證和評價。

2 結垢原因分析

MTO裝置碳四汽化器單元加工原料油基本性質見表1。通過對原料油成分進行分析，產生垢物的主要原因為原料油組成較復雜，其中含有的二烯烴等在高溫下易聚合生成有機垢。

表1 高烯烴碳四基本性質

由表1可知，原料油中丁二烯含量相對較高。當原料油被加熱至42~44 ℃后，丁二烯等不飽和烴類物質會發生聚合反應，生成高聚物并逐漸黏附、沉積在汽化器設備表面，形成有機垢。

3 抗垢劑性質及特點

抗垢劑HK-18D外觀為油狀液體，沸點較高，不會被帶至反應系統，同時助劑不含重金屬和鹵素，不會對催化劑造成不利影響。其質量指標見表2。

表2 HK-18D的物化性質

抗垢劑HK-18D為多功能復合型抗垢劑，其含有抗氧成分，能清除系統中微量自由氧從而抑制自由基產生；對于已經形成的自由基，其含有的阻聚劑成分，能迅速終止鏈增長；其還含有金屬離子鈍化成分，可與設備金屬表面結合形成保護膜，或絡合溶解在介質當中的金屬離子以阻止金屬離子的催化作用；除此以外還含有清凈分散成分，具有較強的滲透和分散功能，它能滲入垢物和設備接觸面之間，削弱其結合力，使介質帶走垢物。該清凈分散成分還能與系統中已經生成但未黏附在設備表面的垢物母體形成膠束，使其不易黏附在設備表面而隨介質帶出系統。

4 抗垢劑現場應用

浙江興興新能源科技有限公司在汽化器進料量維持穩定且進料成分不變的情況下，于2022年1月17日至2月24日出現E-1105蒸汽用量持續上升現象，蒸汽用量由750kg/h左右逐漸上升到900kg/h左右，同時E-1105蒸汽側出口凝結水溫度由50 ℃左右逐漸上升到90 ℃左右。初步判斷原料高烯烴碳四在汽化器中高溫下聚合結垢，汽化器效率不斷降低，導致加熱用蒸汽用量持續上升，蒸汽側凝結水溫度相應升高，裝置能耗增加，嚴重影響裝置正常穩定運行。

4.1 抗垢劑加注方案

抗垢劑加注點如圖1所示。根據MTO裝置相關流程、結垢部位、工藝條件、助劑物性等情況，確定將抗垢劑以純劑連續加注的方式注入E-1105高烯烴碳四進料管線上。由于添加在此處助劑流經整個系統，起到對整個系統的阻聚清凈作用。注入濃度以原料進料量為基準，加注濃度一般為（100~180）×10-6，本次工業試驗加注濃度為178×10-6。在現場試驗過程中根據具體情況進一步調整。

圖1 抗垢劑加注點

4.2 抗垢劑的應用效果評價

抗垢劑性能應用效果分析和評價主要從兩個方面進行：①E-1105蒸汽用量；②E-1105蒸汽側出口凝結水溫度。

碳四汽化器裝置從2022年2月14日開始加注抗垢劑，在實際應用過程中，為保證裝置生產穩定，防止過快剝離垢物從而對管線設備產生其他負面影響，本次藥劑加注濃度采用逐步提高的方式。

4.2.1 汽化器進料量

汽化器進料量（FIC1413R）與碳四溫度趨勢圖如圖2所示，試用期間與試用前，進料量穩定在4.65t/h， 有利于更準確地評價抗垢劑使用效果，汽化器碳四出口溫度（TI1427）穩定在43~44℃。其中，2022年1月9日開始出現碳四出口溫度明顯下降趨勢，2022年2月20日出現碳四出口溫度明顯上升趨勢。

圖2 汽化器進料量與碳四出口溫度趨勢圖

4.2.2 E-1105蒸汽溫度與蒸汽側出口凝結水溫度

E-1105蒸汽溫度（TI1426）與蒸汽側出口凝結水溫度（TI1425）如圖3所示，試用期間與試用前，E-1105蒸汽進料溫度穩定在162~169℃。從2022年1月1日至2022年1月17日，蒸汽側出口凝結水溫度由47℃左右上升至89℃左右，原因是從2022年1月9日開始，汽化器碳四出口溫度呈下降趨勢，為了維持碳四出口溫度穩定，提升E-1105蒸汽用量。2022年1月14日加注抗垢劑后，汽化器各項指標未出現明顯惡化趨勢，說明抗垢劑HK-18D對汽化器系統無副作用。2022年2月20日出現碳四出口溫度明顯上升趨勢，經綜合分析，加注抗垢劑1個月之后，汽化器中結垢情況得到了明顯改善，并于2022年2月22日開始降低蒸汽用量，蒸汽側出口凝結水溫度由89℃左右上升至84℃左右。HK-18D對E-1105蒸汽側出口凝結水溫度有降低和穩定的作用。

圖3 E-1105蒸汽溫度與蒸汽側出口凝結水溫度趨勢圖

4.2.3 E-1105蒸汽用量

E-1105蒸汽用量變化（FIC1412）如圖4所示，從2022年1月1日至2022年1月17日，E-1105蒸汽用量在725~825kg/h，隨著碳四出口溫度出現明顯下降趨勢，蒸汽用量提升至900~950kg/h。2022年1月14日加注抗垢劑1個月時間后，E-1105蒸汽用量逐漸降低至750kg/h左右，隨后一直保持平穩?？构竸〩K-18D對E-1105蒸汽用量有降低和穩定的作用。

圖4 E-1105蒸汽用量趨勢圖

5 結論

興興新能源MTO碳四汽化器裝置原料油中丁二烯含量相對較高，在被加熱至42~44℃后，丁二烯等烴類物質在該條件下下會發生聚合反應，并逐漸黏附、沉積在汽化器設備表面，形成有機垢，提升裝置能耗。結垢與腐蝕通常同時存在，如不及時處理，還可造成設備的腐蝕，嚴重威脅裝置安全長期運行。

1）試用期間，在汽化器進料量保持4.65t/h不變的情況下，E-1105蒸汽用量從900kg/h左右降低并平穩于750kg/h。HK-18D對E-1105蒸汽用量有降低和穩定的作用。

2）試用期間，在E-1105蒸汽進料溫度穩定在162~169℃的情況下，E-1105蒸汽側出口凝結水溫度從89℃降低并平穩于85℃。HK-18D對E-1105蒸汽側出口凝結水溫度有降低和穩定的作用。

3）試用期間，抗垢劑HK-18D未對產品質量和裝置運行造成負面影響。