BiOCl光催化劑的研究進(jìn)展

王俊清，田冬梅

（沈陽師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧沈陽 110034）

據(jù)報(bào)道[1]，紡織品處理和染色過程中造成的淡水污染占全球淡水污染的20%，加上合成染料的不斷開發(fā)應(yīng)用使得水生生態(tài)系統(tǒng)面臨嚴(yán)重的污染，因此，這些迫在眉睫的問題需要極大的關(guān)注和重視。近年來，應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)與能源轉(zhuǎn)化的光催化技術(shù)得到科研人員高熱度的關(guān)注，通過半導(dǎo)體光催化劑處理廢水，降低廢水中COD、BOD和其他溶解鹽的含量，可以使有機(jī)化合物快速、徹底地降解，經(jīng)濟(jì)有效。為此，人們已經(jīng)開發(fā)了大量的光催化劑，如TiO2、ZnO、WO3、MgO、Fe2O3、BiVO4、Bi2O3等[2-7]。

鉍，作為一種后過渡金屬，當(dāng)沉積成足夠薄的層時(shí)，可充當(dāng)半導(dǎo)體被應(yīng)用于催化，當(dāng)對(duì)其改性適當(dāng)時(shí)，可以提高光催化效果，并提高體系的效率。鉍鹽具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的光學(xué)和電子性能、低毒性、易于合成、成本低等優(yōu)點(diǎn)，使其成為具有吸引力和實(shí)用價(jià)值的催化劑。BiOCl是新型的三元Ⅴ-Ⅵ-Ⅶ半導(dǎo)體光催化材料，因其雙鹵素原子間較弱的范德華力加上內(nèi)層原子間較強(qiáng)的共價(jià)鍵力使得在BiOCl內(nèi)部形成靜電場，促使光生載流子的分離和電荷轉(zhuǎn)移。BiOCl除了具有許多優(yōu)點(diǎn)外，還存在帶邊位置不利和光穩(wěn)定性較差的諸多問題，克服這些問題將BiOCl改性成一種合適的光催化劑成為研究熱點(diǎn)。

本研究將概括總結(jié)BiOCl的晶體結(jié)構(gòu)、光催化原理、制備方法，側(cè)重于闡述科研工作者經(jīng)改性研究，構(gòu)建出的幾種新型多組分BiOCl復(fù)合體系，最后對(duì)BiOCl光催化劑的研發(fā)和探討進(jìn)行展望。

1 BiOCl基本性質(zhì)

1.1 BiOCl的晶體結(jié)構(gòu)

BiOCl，氟氯鉛礦物族，具有有利于光生電子-空穴對(duì)分離的間接帶隙性質(zhì)，其禁帶寬度為2.6eV，單個(gè)鉍層的特征是十面體幾何結(jié)構(gòu)，其中Bi在中心被四個(gè)氧原子和四個(gè)鹵素原子包圍，這幾個(gè)單層沿c軸通過鹵素原子的弱范德華力堆疊在一起，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。BiOCl的這種各向異性層狀結(jié)構(gòu)，具有層間和層內(nèi)強(qiáng)烈的相互作用，由Cl-與[Bi2O2]2+交織，沿[001]方向相互作用而堆疊在一起形成[Cl-Bi-O-Bi-Cl]片。[Bi2O2]2+和Cl-層在層間形成內(nèi)部電場，通過極化層間相關(guān)原子和軌道，有效地促進(jìn)和幫助光致電子和空穴對(duì)的分離，從而提高它們的光致發(fā)光活性。它們不僅在NO氧化、有機(jī)污染物降解和殺菌方面表現(xiàn)出優(yōu)異的光活性，而且由于端面氧密度較高，可以通過離子交換釋放出Cl-和陽離子染料，從而對(duì)陰離子有機(jī)染料表現(xiàn)出較高的吸附能力。

圖1 BiOCl的晶體結(jié)構(gòu)[11]

1.2 BiOCl的光催化原理

BiOCl光催化劑是典型的p型半導(dǎo)體，具有較寬的禁帶寬度3.02~3.5eV，需要吸收能量較大的紫外光才能得到激發(fā)，其光催化原理如圖2所示，當(dāng)能量≥禁帶寬度的光照射BiOCl時(shí)，BiOCl內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)。電子—空穴對(duì)會(huì)由內(nèi)部遷移至BiOCl的表面，遷移至BiOCl表面的電子會(huì)與吸附在表面的有機(jī)物（受主A，Acceptor）發(fā)生還原反應(yīng)，而空穴遷移至表面后則能夠奪取吸附有機(jī)物（施主D，Donor）中的電子產(chǎn)生氧化反應(yīng)，在此過程中會(huì)產(chǎn)生一些可進(jìn)一步將水中的有機(jī)污染物徹底降解為CO2和H2O的活性物種，進(jìn)而達(dá)到降解目的。但值得注意的是，在遷移過程中，大量光生電子與空穴會(huì)出現(xiàn)一定程度的表面復(fù)合，這種復(fù)合反應(yīng)會(huì)降低BiOCl量子效率，進(jìn)而影響光催化性能。

圖2 BiOCl的光催化機(jī)理圖

1.3 BiOCl的制備方法

Zhang等利用簡單水解工藝合成了板狀BiOCl光催化劑，并對(duì)其光催化活性進(jìn)行了較早的研究。雖然合成的BiOCl具有很好的活性，但仍不能滿足實(shí)際要求。因此，BiOCl的各種合成方法和形貌的研究亟待發(fā)展。目前，以Bi（NO3）3·5H2O、Bi2O3或BiCl3為Bi源，采用水解法、軟模板法、溶劑熱法、沉淀-沉積等方法合成了具有納米粒子、納米棒、納米片和分級(jí)結(jié)構(gòu)的BiOCl。

1.3.1 水解法

水解法是制備BiOCl最為常見、簡單、應(yīng)用較早的方法，該方法以Bi（NO3）3·5H2O，Bi2O3以及BiCl3等作為Bi源，其優(yōu)點(diǎn)是操作工藝簡單、設(shè)備要求低、節(jié)約成本，缺點(diǎn)是樣品的顆粒尺寸大、形貌難控、分散性也較差。此法制備出的樣品通常是微/納米級(jí)片狀粉末。

1.3.2 軟模板法

利用由溶液中表面活性劑形成的特定尺寸和形貌的模板來調(diào)控晶體生長，使其成核、長大并聚集。由于模板的作用，制備的催化劑形貌規(guī)則、粒度尺寸可控、吸附性能較好。軟模板法常用于制備像納米線/帶/管等特殊形貌的納米材料，其合成組裝一體化，制備過程相對(duì)簡單，設(shè)備普遍易得，常用于工廠的大批量生產(chǎn)。Dellinger等人以水基溶促性液晶作為自組裝納米反應(yīng)器探究了在各向同性溶液中BiOCl的生長形態(tài)，通過對(duì)液晶相的選擇或設(shè)計(jì)來預(yù)先確定納米反應(yīng)器的尺寸、形狀，進(jìn)而調(diào)控制備出需要的納米形態(tài)。Dellinger發(fā)現(xiàn)，在三維相互連接的六邊形晶相中產(chǎn)生出單分散的250nm長的箭頭形粒子，在二維連接的層狀相產(chǎn)生出球形的5nm粒子，而在沒有液晶的情況下合成的粒子具有完全不同的間隙，由直徑為50~250nm的圓盤組成。

1.3.3 溶劑熱法

溶劑熱法可以模擬高溫高壓氣氛下的快速反應(yīng)過程。以有機(jī)物或非水溶媒如乙二醇為溶劑，在聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜內(nèi)合成所需的材料。制備所用物質(zhì)一般是Bi（NO3）3·5H2O，EG，KCl或NaCl，這種方法制備出的納米材料分散性好、結(jié)晶度高以及純度高，其形貌和顆粒尺寸可控。但設(shè)備要求嚴(yán)格及成本高，需是耐高溫高壓材質(zhì)，一般不適用在工業(yè)生產(chǎn)中。

1.3.4 沉淀-沉積法

沉淀-沉積法是將金屬氧化物載體加入到相應(yīng)的化合物水溶液中形成懸浮液，控制溫度、pH等條件，充分?jǐn)嚢瑁狗磻?yīng)物沉積在載體表面，通過過濾、洗滌、干燥等后續(xù)處理，得到分散均勻的催化劑。該方法使用廣泛且條件易控，但缺點(diǎn)是產(chǎn)物顆粒大，重復(fù)利用率低。

2 BiOCl的改性

國內(nèi)外科研人員通過對(duì)BiOCl光催化劑的不斷研究，發(fā)現(xiàn)BiOCl存在可見光響應(yīng)弱、光生電子-空穴對(duì)重組概率高、穩(wěn)定性較差等問題。為了進(jìn)一步改善存在的缺陷，學(xué)者們開始對(duì)BiOCl進(jìn)行改性設(shè)計(jì)，構(gòu)建了多種新型多組分BiOCl復(fù)合體系以提高其催化效率，主要包括金屬/BiOCl，金屬氧化物/BiOCl，AgX或BiOCl（X=Cl，Br，I）/BiOCl，有機(jī) 物/BiOCl，碳/BiOCl等。

2.1 金屬/BiOCl

金屬/BiOCl是通過將金屬負(fù)載在BiOCl表面的改性策略以提高其光催化性能，金屬負(fù)載主要有以下兩個(gè)優(yōu)勢(shì)。一方面，在金屬與BiOCl半導(dǎo)體界面形成肖特基勢(shì)壘可以顯著延長光誘導(dǎo)電子-空穴對(duì)的壽命，另一方面，與BiOCl集成的等離子金屬可以克服較高的載流子復(fù)合，顯著增強(qiáng)原始BiOCl的可見光吸收。許等采用一種不同于以往研究中采用的光沉積法的新加載方法將銀（Ag）納米顆粒均勻地加載在BiOCl層狀微球表面，成功制備了穩(wěn)定、規(guī)則、高活性的二元BiOCl@Ag復(fù)合材料。結(jié)果表明，BiOCl@Ag的可見光吸收范圍明顯大于純BiOCl，使用BiOCl@Ag時(shí)，可見光照射90min后，RhB的降解率為88.2%，而使用純BiOCl時(shí)，RhB的降解率僅為32.4%。Dong等提出了一種新的可見光光催化機(jī)制，利用等離子體鉍金屬、暴露的小面和氧缺陷將Bi納米線原位沉積在暴露[001]或[010]面的BiOCl納米片上，來提高Bi@BiOCl的性能。

2.2 金屬氧化物/BiOCl

利用金屬氧化物與BiOCl結(jié)合產(chǎn)生的TypeII和Z型結(jié)誘導(dǎo)載流子的轉(zhuǎn)移途徑，從而獲得更高光催化性能。Ruiz-Castillo等通過原位酸處理，在Bi2O3中加入HCl，使其部分表面轉(zhuǎn)化為BiOCl，成功地合成了Bi2O3/BiOCl異質(zhì)結(jié)。結(jié)果表明，與純Bi2O3和單獨(dú)的BiOCl相比，Bi2O3/BiOCl核殼異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建可以明顯推遲電荷載流子的復(fù)合并且增大界面接觸面積，BiOCl含量較高的Bi2O3-10（10/90Bi2O3/BiOCl）異質(zhì)結(jié)在紫外和可見光照射下都具有最佳的光催化活性，在紫外線照射下2h，咖啡因的光降解率最高可達(dá)92%。此外，近年來還報(bào)道了其他單一金屬氧化物/BiOCl復(fù)合材料，比如FexOy/BiOCl、ZnO/BiOCl、

WO3/BiOCl、CuO/BiOCl、Cu2O/BiOCl、Mn3O4/BiOCl、CeO2/BiOCl、SiO2/BiOCl、Al2O3/BiOCl。

2.3 BiOX，AgX（X=Cl，Br，I）/BiOCl

將BiOX或AgX與BiOCl耦合是構(gòu)建新型異質(zhì)結(jié)以增強(qiáng)BiOCl可見光驅(qū)動(dòng)光活性的理想策略。AgX（X=Cl，Br，I）作為一種敏化劑，其光敏特性可以促進(jìn)BiOCl 價(jià)帶中的光生空穴擴(kuò)散到AgX的導(dǎo)帶中，從而提高電荷載體的壽命。BiOX/BiOCl異質(zhì)結(jié)構(gòu)因其良好的能帶匹配結(jié)構(gòu)和提高可見光吸收能力而在可見光照射下顯示出顯著的光催化活性。文獻(xiàn)中報(bào)道的AgX或BiOX/BiOCl復(fù) 合 材 料 包 括BixOyClz/BiOCl、BixOyBrz/BiOCl、BiOI/BiOCl、AgBr/BiOCl和AgCl/BiOCl，合成方法、原料及改性結(jié)果如表1所示。

表1 AgX，BiOX（X=Cl，Br.I）/BiOCl復(fù)合材料的合成方法、反應(yīng)物及應(yīng)用

2.4 有機(jī)物/BiOCl

與無機(jī)光催化劑相比，有機(jī)光催化劑具有結(jié)構(gòu)可控、氧化還原電位高、太陽光響應(yīng)范圍廣等特點(diǎn)，對(duì)污染物降解和能量轉(zhuǎn)換具有重要意義。二維層狀有機(jī)半導(dǎo)體g-C3N4具有光化學(xué)穩(wěn)定性和獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，在可見光照射下可將水分解為氫氣和氧氣。一些開創(chuàng)性的成果表明，BiOCl和g-C3N4偶聯(lián)合成高活性的g-C3N4/BiOCl異質(zhì)結(jié)成為改性BiOCl光催化性能的流行策略。在可見光照射下，g-C3N4/BiOCl系統(tǒng)內(nèi)的光生電荷載流子的分離效率改善顯著。Li等通過將g-C3N4納米粒子負(fù)載到BiOCl納米片的（001）和（010）晶面上構(gòu)建出g-C3N4/BiOCl復(fù)合物，研究了BiOCl 納米片中晶面取向與材料的電荷分離/遷移行為之間的關(guān)系。結(jié)果表明，g-C3N4/BiOCl復(fù)合材料中的不同暴露面可以以不同方式誘導(dǎo)光生電子的遷移，該研究同時(shí)也表明極性半導(dǎo)體中的晶面取向是設(shè)計(jì)高效異質(zhì)結(jié)光催化劑的關(guān)鍵因素。其他有機(jī)物質(zhì)（包括PANi、PPy、PDA和PAN）/BiOCl復(fù)合材料也可以顯示出比單獨(dú)的BiOCl和有機(jī)光催化劑更高的光催化活性。

3 結(jié)束語

BiOCl作為新型的光催化劑，在解決染料水體污染問題方面表現(xiàn)出很大的潛力，但在實(shí)際應(yīng)用中仍存在一些不足和缺陷需要解決：

1）BiOCl光催化劑回收率低，提高再利用率的方案仍需深入探究；

2）BiOCl的制備方法大都不適合大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)，在制備方法方面還需要繼續(xù)研究多種策略；

3）對(duì)于BiOCl的性能改性策略已有很多，但利用Ir、Ag單原子改性BiOCl的文獻(xiàn)報(bào)道鮮少。因此可以在單原子改性BiOCl的方面深入探討，為研究BiOCl的優(yōu)化及其應(yīng)用提供依據(jù)。