納濾法從含硼鹵水中分離硼元素的方法研究

楊 榮，梅 波，賴永良

[啟迪清源（北京）科技有限公司，北京 101300]

鋰（Li）是21世紀的“元素新星”，作為一種輕金屬，在20世紀30年代后期就已開發應用，隨著高新技術的發展，鋰工業生產技術得到長足的發展，伴隨新型材料工業的興起，鋰的需求量不斷增加，鋰及化合物的應用也越來越廣泛，日益受到各國的重視，因而被西方國家列為“戰略金屬”，亦稱為“工業味精”或“能源金屬”。我國鹵水鋰資源儲量居世界第三位，主要分布于青海和西藏的鹽湖中，其中青海柴達木盆地鹽湖鋰資源的蘊藏量居全國之首，擁有氯化鋰儲量1 500萬t左右。青海柴達木盆地有鹽湖33個，位于柴達木盆地的察爾汗鹽湖LiCl儲量為833.7萬t，是我國重要的鋰資源地。然而，青海鹽湖連續工業化大規模提取鋰及鋰化合物的最大阻礙是這些鹽湖資源的高鎂鋰比及其他多種物質的分離，例如硼分離。硼作為一種用途廣泛的化工原料，主要用于生產硼砂、硼酸和硼的各種化合物，是冶金、建材、機械、電器、化工、輕毛、核工業、醫藥、農業等部門的重要原料，中國硼礦資源雖然豐富，但是硼礦的開采產量不能滿足國內經濟建設需求，硼產品仍然大量依賴進口。而在我國青海各大鹽湖中，硼的含量極為豐富，但在現有提取鹽湖鋰的技術中硼通常作為雜質被除去，這對于我國儲量豐富的鹽湖資源來說是一種浪費。

1 項目概況

以察爾汗鹽湖復雜鹵水體系為對象，針對高純氯化鋰制備過程除硼關鍵技術，開展了納濾法除硼的影響因素、納濾膜過濾、反滲透膜過濾過程研究，通過實驗確定了最優工藝條件，得到了高純度氯化鋰溶液原料，達到了硼深度去除的目的，同時分離出優等品硼砂，實現了鹽湖資源的綜合開發利用。作為中間除雜處理技術，可廣泛應用于碳酸鋰、氫氧化鋰生產工藝，對鹽湖提鋰及資源綜合開發和高值化利用具有示范意義，為建設世界級鹽湖產業基地，打造國家清潔能源產業高地提供了科技支撐。

2 傳統的鹵水除硼技術介紹

稀釋成鹽法：硫酸鹽型鹵水中硼在蒸發過程中普遍存在過飽和溶解度現象，對此含硼鹵水加水稀釋可結晶析出不同種類的水合硼酸鎂鹽。該技術提硼過程中不引入外來化學藥劑，但是硼的去除率低，且只適合高含硼鹵水，除硼獲得的水合硼酸鎂鹽品味過低，無法實現資源綜合利用，同時在除硼的過程中造成鋰元素及其他高附加價值元素夾帶損失。加酸除硼法：該方法只適用于高含硼鹵水，通過往鹵水中添加鹽酸形成硼酸沉淀的方法分離粗硼酸。該法硼的去除率低，酸耗量大，獲得的硼酸純度較低經濟價值較差，同時造成鋰元素及其他高附加值元素的夾帶損失。離交除硼法：利用葡甲胺基螯合樹脂采用離子交換的方法去除鹵水中的硼，該法硼的去除徹底，但是，只適用于低硼含量鹵水，同時酸堿耗量高，同時產生再生廢水，部分鋰元素伴隨硼元素進入再生廢水，造成資源浪費。萃取除硼法：采用萃取法除硼，硼的去除率較高，但是有機溶劑進入萃余鹵水中，造成鹵水的有機溶劑污染，及有機溶劑安全隱患，帶來較大的環保及安全負擔。同時有機溶劑進入鹵水中，給后續分離提取帶來較大限制（無法使用膜技術、離交技術等）。

3 實驗目的

由于我國鹽湖開采地理位置偏僻，多處于青海、西藏等高原地區，這些鹽湖由于地理位置不同，因此具有不同的物質含量，有針對性地對不同鹽湖其不同的組分含量研究，并開發不同的分離方法就十分必要。膜分離技術作為一項新型的分離、濃縮、提純及凈化技術得到了迅猛發展。尤其是壓力驅動型的微濾、超濾、納濾和反滲透膜，近年來在工業上得到廣泛 應用。其中，納濾膜是允許溶劑分子或某些低分子量溶質或低價離子透過的一種功能性的半透膜，它是一種特殊而又很有前途的分離膜品種，它因能截留物質的大小為納米而得名，它截留有機物的分子量為150-500，截留溶解性鹽的能力為2%~98%，對單價陰離子鹽溶液的脫鹽低于高價陰離子鹽溶液。納濾膜也被稱為疏松反滲透，是20世紀80年代末期問世的一種新型分離膜，屬于無孔膜，通常認為其傳質機理是溶解-擴散方式。大多數納濾膜為具有三維交聯結構的復合膜，與反滲透膜相比，由于具有尺寸更大的“孔結構”，因而納濾膜三維交聯結構更加疏松，即網絡具有更大的立體空間，其截留分子量介于反滲透膜和超濾膜之間，為100~1 000，據此推測，納濾膜的“孔徑”為1~2nm，故稱之為納濾。納濾膜大多是復合膜，其表面分離層由聚電解質構成，通過界面縮聚及縮合法在微孔基膜上復合一層具有納米級孔徑的超薄分離層。絕大多數納濾膜表面荷負電，因此，對不同電荷和不同價態的離子有不同的Donnan效應，納濾膜的孔結構和表面荷電性質決定了其獨特的分離性能：對水溶液中相對分子質量小的有機小分子成分具有分離性能；對于不同價態的陰離子存在Donnan效應，并且它們的Donnan電位有較大差別。由于Donnan效應，納濾膜對高價陰離子（例如BxOyn-）有極高的截留率。

本實驗針對察爾汗鹽湖鹵水中的硼元素提取方法進行進一步研究，主要通過分析對比不同條件下納濾法對鹽湖鹵水的處理，在保證鋰離子提純效果的基礎上，研究分離出大量的硼的優選方案。本次實驗選取察爾汗鹽湖的含硼鹵水作為實驗原料，僅能作為原料鹽湖或物質含量近似的鹽湖的方法研究，暫不能驗證該方法的廣泛適用性。所選含硼鹵水經過處理后主要包括氯離子、鈉離子、鋰離子、BxOyn-。

4 實驗方案分析

4.1 鹵水預處理

由于直接從鹽湖中提取出的鹵水組分含量，甚至化學、物理性質都不適合直接分離，需要對該鹵水進行預處理才能進行分離操作。因此在實驗中，先對鹽湖取出的原料鹵水進行初處理，包括過濾掉大顆粒的懸浮物或不溶物等可能影響納濾膜活性的物質，再將該鹵水調整至pH8.0~11.0。該調整方法為向不同初始pH的原鹵中添加酸或堿溶液，具體為向原料鹵水1和原料鹵水3中添加適量的氫氧化鈉溶液使硼以四硼酸鈉形式存在，向原料鹵水2中添加適量的鹽酸溶液。將原料鹵水1作為實驗組1，原料鹵水2作為實驗組2，原料鹵水3作為實驗組3，三種原料鹵水預處理示例如表1所示。

通過第一步預處理的pH調整，調整后的鹵水pH為9.0~11.0，此時由于加入酸堿后鹵水溫度會暫時升高，將鹵水進行冷卻，將含硼鹵水溫度降至室溫，為15~40℃，調整后通過加入純水或貧硼溶液對含硼鹵水密度進行調節，將含硼鹵水密度控制在1.0~1.3g/mL。

4.2 一級納濾分離

將預處理后的含硼鹵水通過高壓泵送入一級納濾系統中，同時在納濾膜的兩側施加壓力，形成小于等于100bar的壓差。納濾膜在材料選擇上，實驗中測試了包括醋酸纖維素及其衍生物、芳香族聚酰胺、聚酰亞胺、聚砜、聚醚砜、聚哌嗪、聚乙烯、聚丙烯等多個不同材料納濾膜，效果差距不大。如表2 所示，為三種原料鹵水進行一級納濾條件。

表2 三種原料鹵水進行一級納濾條件

在這一過程中，由于壓差的作用，含硼的原料鹵水中部分水及一價離子及少量硼元素從高壓側經納濾膜遷移到低壓側；硼元素被富集在高壓側，獲得富硼鹵水，低壓側溶液為貧硼鹵水。結果如表3所示。

表3 一級納濾分離后的貧硼鹵水成分

當貧硼鹵水硼含量低于3010-6時，無需再進行下一級納濾，即可直接用于提鋰操作，因此實驗組3在一級納濾后的貧硼鹵水無需進行二級納濾。

4.3 二級納濾分離

通過以上步驟處理得到一級納濾的富硼鹵水后，通過向高壓側的富硼鹵水中多次添加純水，添加后富硼鹵水中的純水及高價值一價離子或分子在壓力作用下透過納濾膜遷移到低壓側，回收高壓側富硼鹵水中的有效組分。

一級納濾分離中，納濾膜低壓側獲得的貧硼鹵水作為下一級納濾膜的高壓側原料，進行二級納濾分離，獲得二級納濾富硼鹵水和二級納濾貧硼鹵水。

得到的二級納濾富硼鹵水送入一級納濾高壓側與原料鹵水混合，在一級納濾中用于調節溶液密度。對于二級納濾后的二級納濾貧硼鹵水，可作為除硼產品液進行提鋰操作，或作為下一級納濾高壓側的原料。再次測定二級納濾貧硼鹵水的硼含量，如表4所示，為二級納濾分離后貧硼鹵水成分。

表4 二級納濾分離后貧硼鹵水成分

當硼含量超過3010-6時，可繼續進行納濾處理，獲得三級納濾富硼鹵水和三級納濾貧硼鹵水，三級納濾的分離過程與二級納濾類似，在此不做贅述。經過多級納濾分離后的富硼溶液，其主要組分為高純度的LinNamBxOy，可用于生產高純度的硼砂或硼酸。通過各級納濾分離后貧硼鹵水的硼含量比對可知，硼過濾效果十分顯著。

5 結束語

硼作為一種重要元素廣泛應用于生產、生活中，但由于我國硼礦儲量較少，現有的提取規模及產量無法滿足國內使用，因此需要尋找硼的其他來源，我國鹽湖中鋰離子含量豐富，并且在研究中發現硼的儲量也十分驚人，在提鋰的過程中如何將硼分離回收便成為了一件非常重要的任務。對比現有的除硼技術，本文通過對膜法除硼技術的研究，在進入納濾膜前對含硼鹵水的pH進行調整，在納濾膜兩側施加壓力，形成壓差，往高壓側的富硼鹵水中添加純水，從而提高分離效率，針對不同濃度的進料鹵水選擇合適的溫度、壓力等條件進行納濾分離，在低成本、高效率去除鹵水中硼元素的同時，提高了鋰離子收率，實現了鹽湖資源的綜合利用。