超疏材料與結構在航天裝備中的應用

劉 強，趙一平，郭聞昊，楊麗麗，葛鄧騰

（1. 北京宇航系統工程研究所，北京，100076；2. 東華大學材料學院，上海，201620； 3. 纖維材料改性國家重點實驗室，東華大學功能材料研究中心，上海，201620）

0 引 言

隨著現代航天工業的發展，航天裝備朝著質量高、品類新、功能強和經濟實效的方向發展[1]。航天裝備（如人造衛星、飛船、火箭等）一般要經歷生產運輸、地面發射、飛行、在軌運行和回收等過程，所處的環境復雜多變，要受到高濕度、雨露、地下潮氣、海洋鹽霧和高空與外太空低溫環境等，所有這些不利因素都對航天裝備提出了苛刻的要求。例如，目前海上發射技術日趨成熟，但臨?；蚝Ｉ习l射帶來的高濕度環境使得航天裝備存在腐蝕、結冰、水汽進入和微電子系統短路等安全隱患。裝備運輸船和海上發射平臺由于長期與海水接觸，會發生船體和平臺鋼結構腐蝕；在裝備的存儲和回收過程中，海洋鹽霧與水分的進入也會造成裝備金屬結構的腐蝕；發射平臺的混凝土結構結冰后脆性變大，易發生老化斷裂；在低溫環境中，水分附著在航天發動機、推進器和分離系統的氣動和傳動部件上遇冷結冰，導致發動機、推進器和分離機構的各部件工作失效；潮氣與水分附著到航天器的微電子系統和傳感器中，由于導電特性，導致短路發生，危及整個電路系統；航天系統中管道和裝備管路都存在阻力造成的能耗大、高熱流等問題，不僅浪費能源，而且會由于局部溫度過高影響裝備性能和使用壽命。如圖1所示，航天裝備對防潮、防水、防腐、防冰、減阻的需求日益增加。

圖1 航天裝備相關問題示意 Fig.1 Diagram for Problems in Spacecraft

傳統的三防涂料由于采用涂層隔絕水汽的原理，因此存在厚度大、質量大和性能不夠優異等缺點，無法滿足航天裝備對高性能和輕質化的要求。近年來，受自然界荷葉、蝶翅、豬籠草等生物特性的啟發，具有特殊表面浸潤性能的超疏材料與結構被開發出來。超疏材料由于特殊的拒水、疏油和超潤滑特性，具有防腐[2]、減阻[3]、防冰[4]、防水、防潮等性能，廣泛應用于服裝、建筑、金屬、航海、航空航天和管道輸送等領域。本文以航天應用為背景，通過介紹超疏材料的機理、制備方法和應用，旨在為航天領域多重防護問題提供有效可行的解決方案。

1 超疏效應及應用機制

1.1 超疏效應

超疏效應是指材料表面具有獨特的超疏水、超疏油或超潤滑特性，自然界中荷葉的表面、蝴蝶的翅膀、水黽的腿部和豬籠草的內壁均具有優良的超疏效應。通過對生物體表面微結構的研究與仿生，可以了解生物體表面的超疏效應機制，制備出具有超疏水、超疏油和超潤滑性能的新型超疏材料與結構。

常見表面潤濕現象涉及氣、液、固以及三相界面。Young[5]、Wenzel[6]和Cassie-Baxter[7]等通過對固體表面不同形態的研究，提出了經典的3種浸潤模型，分別為楊氏方程、Wenzel模型和Cassie模型：

式中 θe，θw*，θc分別為液體在光滑固體表面的本征接觸角、粗糙表面的表觀接觸角、復合界面的表觀接觸角；svγ，slγ，lvγ分別代表固-氣、固-液、液-氣界面的表面張力；r為實際面積與投影面積的比率；fs為固體與液體接觸面積的比率。

3種浸潤模型表明適當的表面微結構、粗糙度和較低的表面能是制備超疏材料所必須的條件，這為超疏材料的制備提供了理論基礎和研究思路。

1.2 疏水、疏油機制

超疏材料表面化學成分和特殊表面微結構賦予了材料表面疏水、疏油特性。根據楊氏方程，材料表面具有低表面能有利于增大液體與表面的接觸角，減小液體與表面之間的相互作用力。自然界中具有超疏特性的生物其表面往往具有較低的表面能，有些材料的表面本身就是低表面能的物質，有些材料需要通過具有低表面能的材料如全氟硅烷和末端含氟官能團的嵌段共聚物等進行表面修飾得到低表面能表面。

表面特殊的粗糙結構是影響超疏材料性能的重要因素，由于粗糙結構的存在，當材料與液體接觸時，在液體與表面之間會形成氣盾，降低表面與液體之間的接觸面積，從而減小液體與表面之間的黏附力。不同的表面幾何結構具有不同的超疏性能，研究發現，具有凹角幾何結構（如懸垂結構，負斜率、倒梯形結構和蘑菇狀結構）適用于構建超疏油性的表面。超潤滑結構往往具有二階層次結構，有利于液體的流動和填充，讓表面始終維持一層光滑的液體薄膜[8]。因此，材料表面微結構的構筑對超疏材料的性能至關重要。Choi等[9]通過在透明聚二甲基硅氧烷（PDMS）彈性體表面的模板上，利用2個連續的PDMS復制工藝和三維擴散光刻技術制造具有倒梯形橫截面的完美有序的微結構，通過含氟聚合物表面修飾后得到具有超疏水和超疏油特性表面。

1.3 防冰機制

超疏水材料表面具有獨特的拒水特性，可以減少過冷水在固體表面的附著量和過冷水與表面的接觸面積，尤其是在低溫環境中，可以有效地避免冰晶的形成和冰在固體表面的黏附，從而促進了超疏水材料在防冰領域的應用。超疏水材料的防冰特性主要體現在冰不易形成和冰易除兩個方面，通過延長結冰時間和降低冰的附著力實現防冰。

水滴在結冰過程中，需要克服吉布斯自由能勢壘，隨著接觸角增大，結冰勢壘提高，從而延緩水滴結冰的異質形核過程[10]：

式中 ΔGc為生成液相的熱力學勢壘；rc為液核臨界半徑；σlv為液-氣界面表面張力；θ為固液界面的接觸角。

超疏水材料表面微結構中吸附的氣體形成氣盾，降低了固體表面與水滴之間的傳熱效率，延緩了結冰。Hao等[11]研究了水滴在光滑、微米結構和微-納米雙重結構表面結冰滯后的時間和結冰時長，發現具有微-納米雙重結構的超疏水表面能夠增大冰晶形核所要克服的勢壘ΔGc結冰所需時間最長。

通過減弱冰晶與材料表面的附著力，可以達到材料表面容易脫冰的效果。超疏水材料的表面能低，對冰的粘附力小，容易脫落。冰不進入微結構的內部，不存在與冰機械咬合的結構，冰與微結構的接觸表面小，形成的冰晶松散，界面處受到的應力大，且冰在微結構上形核為各向異性，降低了界面處冰自身的強度，容易破壞和脫落。

1.4 防腐機制

在潮濕的環境中，金屬材料及其合金容易發生氧化腐蝕和電化學腐蝕，產生貫通裂紋，液體進入到裂紋當中，發生進一步的腐蝕。金屬材料在應用過程中，水作為腐蝕性物質的溶劑和腐蝕過程中的介質，在整個金屬被破壞的過程中起著至關重要的作用，金屬直接與水接觸，加速了金屬的腐蝕。如果能將金屬與水隔離開來，防止固體與水相接觸，或者阻止水進入到貫通裂紋當中，就能夠抑制金屬材料的腐蝕。Roach P[12]等通過研究發現，氣體可以作為防腐介質有效地抑制金屬的腐蝕，超疏水材料表面不被水潤濕的原因是材料表面微結構中吸附的氣體形成氣盾，阻止了水相的進入，因此超疏水材料具有優良的防腐特性。

2 超疏材料與結構的實現

固體表面潤濕特性主要取決于固體表面的微觀結構和固體表面能。微觀結構的構筑可以通過刻蝕法、自組裝法和噴涂法等方法實現。低表面能的物質包括氟碳鏈、脂肪鏈的硅烷，氟碳鏈、脂肪鏈的酸和氟碳鏈、脂肪鏈的聚合物，可以通過氣相沉積或液相反應將低表面能物質修飾到固體表面。根據制備方法和應用材料的不同，超疏材料的制備主要分為“兩步法”和“一步法”。

2.1 兩步法

兩步法制備超疏材料，一般步驟為：在材料表面制備合適的微觀結構，得到適當表面粗糙結構；用低表面能的物質修飾材料表面，得到低表面能的表面，主要包括刻蝕法[13～15]、氣相沉積法[16]、溶膠-凝膠法[17]、自組裝法[18]等。

刻蝕法是通過溶液、反應離子或其它機械方式來剝離、去除材料的一種方法，通過刻蝕可以在表面形成微納米尺度的粗糙結構，包括激光刻蝕、離子刻蝕和化學溶劑刻蝕等方法。Chun等[14]利用納秒激光對金屬銅的表面進行刻蝕，得到表面規則的微觀結構，如圖2所示，然后用無水乙醇進行退火處理，激光加工過程所產生親水性的CuO在退火后迅速轉變為疏水性的Cu2O，最終獲得超疏水效果，減短了銅表面從親水性到超疏水性的潤濕性變化所需要的時間。Kim等[15]通過化學刻蝕的方法將奧氏體不銹鋼（AISI 304型）在氟化氫溶液中刻蝕，然后進行氟化處理，再經過NaCl溶液浸漬后得到具有超疏水性能的不銹鋼表面。

圖2 兩步法制備超疏材料與結構 Fig.2 Two-step Method for the Preparation of Super-repellent Surface

氣相沉積法是指利用氣相中發生的物理化學反應，在材料表面形成具有特種性能的金屬或化合物涂層的過程。通過氣相沉積法制備超疏材料的方法是先在基體上沉積形成微觀結構膜層，再進行表面降低表面能改性。Li等[16]通過將冰模板法和氣相沉積法結合起來，以多巴胺和親水性氣相二氧化硅納米粒子作為初始材料，通過冰模板法構建微米級多孔涂層，然后通過兩次氣相沉積將全氟硅烷修飾到多孔徑涂層的表面，使涂層從超親水變為超疏水，得到具有超疏水特性的微型多孔涂層，如圖3所示。聚多巴胺具有優異的粘附能力，超疏水涂料可以應用于各種人造材料和天然材料。

圖3 噴涂法制備透明超雙疏涂層[20] Fig.3 Spraying Method for Super-repellent Surfaces

溶膠-凝膠法可以在任意形狀的表面上成膜，制備可控納米結構，對制備透明超疏水涂層有著重要的作用。Zeng等[17]通過溶膠-凝膠的方法，用TEOS和PDMS（OH）作為反應物，利用TEOS的水解和縮合生成二氧化硅，由于二氧化硅和PDMS（OH）的末端官能團之間的極性存在差異，二氧化硅粒子團聚后形成粗糙結構，同時與PDMS（OH）之間的Si-OH基發生交聯，得到高度耐用且堅固的聚二甲基硅氧烷/二氧化硅超雙疏表面，如圖2所示。

自組裝方法通過非共價相互作用自發地將分子和納米級單元組織成有序的微米和納米結構。Sun等[18]將基材在聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液中改性后，依次浸入到聚苯乙烯磺酸鈉（PSS）-十八烷胺（ODA）（PSS-ODA）和聚丙烯胺鹽酸鹽（PAH）-十二烷基磺酸鈉（SDS）（PAH-SDS）溶液中進行自組裝，通過調整NaCl濃度和薄膜沉積循環次數來調整組裝的形態，得到具有微米級和納米級分級結構的PSS-ODA/PAH-SDS膜，在空氣中逐漸具有超疏水性，得到無氟自修復超疏水薄膜，如圖2所示。

兩步法制備超疏材料具有種類多，適用范圍廣等優點，廣泛應用于服裝、金屬等行業當中，尤其是在航天領域，航天器的金屬材料可以通過刻蝕法獲得超疏性能，電路系統可以通過氣相沉積的方法獲得防水、防潮性能。隨著航天工業的發展和對材料要求的提高，上述方法也在不斷的探索和改進當中。

2.2 一步法

一步法制備超疏材料是通過“一步成膜法”（原位生成法、異相成核法、相分離法等），在成膜過程中通過控制條件產生多相，形成具有微納米雙重織構表面粗糙度的超疏表面[19]。主要有一步噴涂法、浸漬法等。

一步噴涂法即在成膜過程中構筑化學組分梯度分布的涂層，使低表面能活性組分在表面富集。Ge等[20]將直徑為10～15 nm的雙親性二氧化硅納米粒子（NPs）和兩親性溶膠混合后，再將全氟硅烷分散在溶液中，得到超雙疏溶液，通過一步噴涂法將溶液噴涂到基材表面上，得到具有高透明度特性的透明超雙疏納米涂層。該方法工藝簡單，疏水/油性能優異，并且具有良好的熱穩定性和耐摩擦性能。Zhang等[21]將氟烯烴-乙烯基醚共聚物（FEVE）/乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）復合涂料通過噴涂法噴涂到基材上固化后再將二氧化硅納米粒子噴涂到基材表面上，得到具有優良的超疏、耐熱、可拉伸和抗沖擊性能的薄膜。Zhang等[22]將碳納米管分散在熱塑性彈性體溶液中，然后噴涂在基材表面，用乙醇處理后得到具有超疏水特性的多功能智能涂層，可以對拉伸、彎曲和扭轉作出響應，可應用到傳感器材料當中。Parkin等[23]利用原位復合技術將TiO2納米粒子分散在乙醇當中，然后加入全氟硅烷，得到具有超疏水性能的涂層，然后通過一步噴涂法將納米涂層噴涂到金屬片上，處理后的金屬片具有良好的疏水和減阻特性。

浸漬法是將材料浸入超疏水/疏水溶液中，涂層在材料表面粘附形成超疏水表面。如圖5所示，Kansara等[24]通過將聚丙烯織物薄膜浸入與烷基硅氧烷網絡化的二氧化硅納米粒子溶液中得到超疏水特性的聚丙烯織物薄膜，具有優良的油水分離性能。Chauhan等[25]將棉織物浸入非氟化十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）溶液中制備得到超疏水棉織物，具有優良的抗污染性和化學穩定性。

圖4 浸漬法制備超疏水涂層[25] Fig.4 Dip-coating Method for Superhydrophobic Surfaces[25]

3 超疏材料在航天裝備中的應用

超疏材料獨特的表面微結構和表面化學組分，不僅使其具有超疏水、超疏油特性，而且賦予了材料優良的防水、防腐和防冰性能，可廣泛用于航天工業中。

3.1 超疏材料的防水應用

在航天裝備中，電子系統高度集成化，設備高度密集與功能化，潮氣和水分的存在會造成電路系統短路和電路板腐蝕，導致裝備失效。將超疏材料獨特的拒水特性應用到航天裝備的集成電路中可以有效防止電路系統短路和電路板腐蝕。

火箭發射后穿過大氣層等特殊環境時，由于摩擦表面產生高溫，因此火箭表面會配備一層隔熱材料。氣體在低溫下冷凝形成液體，會黏附在表面上，液體進入隔熱材料可能導致材料的隔熱性能失效，因此，有效的防水性能可以防止隔熱材料失效。Kehrle等[26]將硅納米晶體（SiNCs）加入到氣凝膠中得到新型氣凝膠隔熱材料。該材料具有良好透明度、耐熱性和超疏水特性，可以用于制備具有超疏水特性的隔熱材料。

3.2 超疏材料德國防腐應用

超疏材料獨特的拒水特性防止金屬材料及其合金與水的直接接觸，從而避免腐蝕效應的發生。Xu等[27]通過電化學的方法在金屬鎂表面大規模制備微-納米結構，然后通過氟硅烷（FAS）進行處理，得到具有防腐性能的超疏水金屬鎂。Dai等[28]通過電鍍的方法在低碳鋼表面鍍上Zn-Ni-Co涂層，然后在表面制備一層ZnO納米線，以獲得表面粗糙結構，最后將樣品浸潤在肉豆蔻酸乙醇溶液中，得到新型超疏水涂層，并且與超疏水NiO/ZnO和ZnO涂層進行了比較，將三種樣品在NaCl溶液中浸泡48 h后，新型超疏水涂層表現出良好的超疏水特性，另外兩種涂層失去超疏水性。此外，電化學測量結果表明，新開發的超疏水涂層表現出最高腐蝕電位（-0.777 V）和最低腐蝕電流密度（1.905×10-6A·cm-2），具有優良的耐腐蝕性能。

在航天領域中，航天器在運輸、發射和回收過程中，運輸設備、航天器金屬及其合金的表面和發射平臺都會發生腐蝕現象，尤其是在航天器中，傳統的防水材料由于質量大等缺點，無法滿足航天器輕質高效的要求。超疏材料具有優良的輕質、拒水特性，可以滿足航天器金屬及其合金的防腐需求。

3.3 超疏材料的防冰應用

過冷水附著到航天裝備表面后短時間內無法從表面脫落，遇冷后會迅速形核、結晶，這是造成發動機、推進器和分離機構的各部件結冰失效的根本原因。同時，液氧管道等在低溫環境中也會發生結冰，導致管道被破壞。超疏材料優良的防冰性能能夠有效防止冰層的產生，即使形成冰層，由于其冰晶松散，與材料表面的結合力低，在很小的外界作用力下就可以從材料表面脫落，因此，超疏材料在航天防冰領域具有潛在的應用價值。Zhao等[29]將通過將二氧化硅納米粒子制備得到的超疏水溶液噴涂到混凝土磚表面，在低溫條件下進行防冰測試。結果發現，超疏水處理過的混凝土磚表面部分區域未結冰，部分區域冰層松散，且冰層可以在很小的外界作用力下除去，表面防冰性能和易除冰性能優異。Gao等[30]將丙烯酸聚合物樹脂與有機硅樹脂、甲苯和丙酮混合制備聚合物粘合劑，然后把有機硅烷改性的二氧化硅顆粒與聚合物粘合劑混合制備得到顆粒-聚合物復合材料，運用噴涂法將復合材料涂覆到鋁板上，固化后得到超疏水樹脂涂層。將超疏水處理和未處理的鋁板放在-20℃環境中后用過冷水沖淋，結果處理過的鋁板未結冰，未處理的鋁板被冰層覆蓋，表明超疏水材料具有良好的防冰性能。Tao等[31]根據航空除冰的需求，在Ti6Al4V表面構筑超疏水微納米分層結構，證明超疏水微納米分層結構降低了固-液接觸面積，從而降低冰晶形核率；同時由于氣盾的隔熱作用，致使超疏水表面冰晶生長速率較低，從而實現在飛機表面難結冰和易除冰的目標。

超疏材料在航天工業的防水、防腐和防冰領域具有巨大的應用潛力，然而由于相關技術和生產成本的限制，超疏材料仍存在生產工藝復雜、耐久性差、生產成本高等問題，在特殊環境下的穩定性和耐久性仍需要進一步提高。航天裝備工作環境復雜，對設備的性能要求高，這對超疏材料的研究與發展提出了新的要求和挑戰。

4 結束語

超疏材料在航天領域具有巨大的發展前景，在航天裝備的防腐、減阻、防冰和防水方面應用前景廣闊。隨著航天工業的發展，材料功能化、耐久化和精密化趨勢不斷加強，這對材料提出了更新、更高的要求。新型超疏材料的出現為超疏材料在航天領域的應用提供了更多的發展空間。高質、快速地制備出適用于航天裝備應用的結構有序、均勻的超疏材料是面臨的挑戰之一，尤其是在耐用性和耐候性方面仍有很大的提升空間。同時，功能化的超疏材料也是未來研究的重點。相信隨著科技的發展和科研人員的不懈努力，超疏材料會有更優良的性能、廣闊的應用空間。