X射線顯微CT成像技術在金屬文物制作工藝研究與腐蝕狀態(tài)評估中的應用

宋 薇，張 歡，王全玉，王雅正

(1. 廣東省博物館，廣東廣州 510623； 2. 山東大學，山東青島 266273)

0 引 言

金屬是人類較早認識和利用的材料之一，古代人類使用的金屬材質(zhì)主要涉及金、銀、銅、鐵、錫、鉛和鋅等，其中除金外，其他金屬文物都會自發(fā)經(jīng)歷由高能態(tài)金屬回歸低能態(tài)礦物的自然腐蝕過程[1]，導致金屬內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化和力學性能的下降。金屬腐蝕過程不僅受環(huán)境等外部因素的影響，制作工藝、合金組成及內(nèi)部缺陷等內(nèi)部因素同樣起著重要作用。

隨著X射線技術和計算機技術的發(fā)展，X射線計算機斷層掃描(X-CT)技術可對研究對象內(nèi)部結(jié)構(gòu)實現(xiàn)無損、可視化的三維探測，在金屬、陶瓷、玉器、玻璃[2-3]等文物制作工藝和石質(zhì)文物風化研究中都有一定應用。利用工業(yè)CT開展金屬文物制作工藝研究的例子有：丁忠明等利用X-CT研究了子仲姜盤圓雕水生動物、攀龍、虎足等與盤身的連接方式和內(nèi)部結(jié)構(gòu)[4]；四川博物院聯(lián)合北京科技大學、故宮博物院利用X-CT技術對三星堆神樹鑄接工藝開展研究[5]等。目前利用X射線顯微CT在金屬文物制作工藝及腐蝕狀態(tài)評估方面開展的工作仍較少。本研究運用X射線顯微CT對銅鏡文物碎片以及出土、海洋出水鐵質(zhì)文物樣品進行掃描探測，并結(jié)合X射線熒光、X射線衍射等檢測手段，開展金屬文物材質(zhì)、工藝及腐蝕礦化程度的綜合分析。

1 X-CT測試原理

X-CT硬件主要由射線源、高精度測試平臺和探測器三部分組成。CT成像過程包含對研究器物的X射線掃描和基于投影數(shù)據(jù)對掃描器物結(jié)構(gòu)重建的過程。因X射線強度衰減程度與物體密度、厚度成正比，CT掃描圖片的灰度值直接體現(xiàn)了X射線的衰減程度[6]：物質(zhì)密度大，X射線衰減程度高，CT圖像灰度值大，圖像亮；物質(zhì)密度小，X射線衰減程度低，CT圖像灰度值小，圖像暗。

根據(jù)《射線檢測》[7]中列出的部分金屬射線透照等效系數(shù)(以鋼為基準)，在150 kV射線強度下，1 mm銅射線吸收強度相當于1.6 mm鋼，1 mm鉛射線吸收強度相當于14 mm鋼，1 mm黃銅射線吸收強度相當于1.4 mm鋼。因此，可通過設定測試條件，利用CT對復合金屬器物、金屬合金中不同的相、夾雜物、缺陷等進行輔助鑒別。

對于在文物研究領域提到的工業(yè)CT和顯微CT，通常認為其主要區(qū)別在于：工業(yè)CT，采用高功率射線源，通常電壓高于300 kV，450～600 kV居多，最大特點在于穿透力高，純鋁板可達250 mm，其短板是射線源焦點大，空間分辨率多在10～100 μm，常用于大尺寸、高密度樣品的高穿透掃描；顯微CT，也稱微焦點CT，采用微焦點射線源，通常電壓低于225 kV，最大特點在于空間分辨率高，一般小于10 μm，其短板是射線源能量受限制，穿透力較弱，常用于小尺寸、低密度樣品的高分辨掃描。

2 實驗方法

2.1 內(nèi)部結(jié)構(gòu)分析

CT檢測在廣州工業(yè)大學進行，設備為nano Voxel-3000型190 kV開管透射式顯微CT，平板探測器成像面積244 mm×196 mm，空間分辨率可達600 nm。

圖像重構(gòu)采用VoxelStudio Recon軟件，數(shù)據(jù)分析軟件采用VGStudio MAX，AVIZO，閾值分割采用二值化處理，即將灰度圖或RGB的彩色圖像轉(zhuǎn)換成(0和255)的黑白圖像的過程，在此區(qū)間定義一個數(shù)值，以此值為界限，大于該值設定為白，小于該值設定為黑，從而實現(xiàn)研究區(qū)域的提取和統(tǒng)計分析。

2.2 元素分析

測試儀器為EDAX Orbis微束X射線熒光光譜儀，測試電壓40 kV，電流500 μA，測試時間60 s，采用基本參數(shù)法進行元素半定量分析。

2.3 物相結(jié)構(gòu)

測試儀器為Rigaku SmartLab 9 kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀，Cu靶，PB光路，0.5 mm準直管，工作電壓40 kV，2θ范圍10°～100°。

3 銅鏡制作工藝與腐蝕分析

3.1 銅鏡基本信息

研究對象為一面山字紋銅鏡，該銅鏡出土于廣州一座漢代墓葬，現(xiàn)藏于廣東省博物館。銅鏡直徑13.6 cm，邊沿厚0.4 cm，扁圓形，鏡背面中心飾一半圓條狀橋形小鈕，鈕框以復線四角桃葉方框，外區(qū)鑄有四個對稱山字紋，鏡沿凸起一窄邊，文物鑒定專家判斷為戰(zhàn)國山字紋鏡。

該銅鏡出土時已碎裂為多塊，粘接后曾在鏡面用石膏托底(圖1)。因修復年代久遠，銅鏡邊緣多塊碎片脫落，考慮到石膏不利于銅鏡長久保存且影響展覽效果，計劃拆除石膏、重新修復。修復前，采用X射線顯微CT技術，并結(jié)合X射線熒光，對銅鏡脫落碎片開展檢測分析，以探究銅鏡制作工藝與腐蝕狀況。圖1a鏡背右上角紅色標記區(qū)為X-CT檢測區(qū)域。

圖1 銅鏡修復前正反兩面照片F(xiàn)ig.1 Front and back of the bronze mirror

3.2 實驗數(shù)據(jù)分析

3.2.1X-CT成像 測試條件為管電壓160 kV、電流40 μA、分辨率6.35 μm。

從銅鏡三個切面方向CT影像(圖2)觀測，僅中心較亮的區(qū)域存在金屬本體，其他區(qū)域已發(fā)生不同程度礦化，各切面圖像中分布大小不一的深色孔洞，可能為鑄造過程中形成的缺陷或因腐蝕形成的孔洞。對比圖2a中較亮區(qū)域和圖2d底紋三維圖，因鏡背底紋凸起部位相對較厚，XZ方向圖像中清晰呈現(xiàn)出凸起的底紋樣式。XY、YZ切面中觀察到銅鏡表面存在較亮的致密薄層，其亮度比內(nèi)層銹蝕物稍高，略低于中心金屬殘留區(qū)域。XY、XZ切面中可觀測到明顯的裂痕。

圖2 銅鏡碎片CT圖像Fig.2 CT images of a bronze mirror fragment

因銹蝕物與銅合金密度的差異顯著，分別測定圖像中金屬和銹蝕物的灰度數(shù)值范圍，通過合理的閾值分割對銅鏡碎片CT圖像各切面灰色低密度礦化區(qū)進行提取。圖3a為XZ方向其中一個切面，藍色區(qū)域是提取的礦化區(qū)，因銅合金組織耐腐蝕能力的差異，圖中灰色區(qū)域呈現(xiàn)出殘留鑄造枝晶組織，其形貌與《中國古代銅鏡顯微組織的研究》一文中戰(zhàn)國銅鏡α固溶體和(α+δ)共析體組織相近[8]。圖3b為銅鏡碎片礦化區(qū)域三維分布圖像，經(jīng)測算該銅鏡碎片礦化區(qū)域體積占比約65.82%。

圖3 銅鏡碎片礦化圖像分布Fig.3 Mineralization distribution of the bronze mirror fragment

銅鏡碎片CT層析影像可實現(xiàn)銅鏡表面及內(nèi)部孔洞結(jié)構(gòu)的觀察和測量。通過閾值分割，對圖像中獨立的深色低密度孔隙部位進行圖像提取(圖4a中紅色區(qū)域)，并以不同顏色對銅鏡各等效直徑(EqD)范圍的獨立低密度孔隙進行標記(圖4b)。經(jīng)統(tǒng)計，獨立孔隙體積約占銅鏡研究區(qū)域的1.02%，根據(jù)等效直徑(EqD)的范圍對獨立孔隙數(shù)量分類統(tǒng)計，孔隙等效直徑以0～10 μm數(shù)量最多，大于80 μm的極少，孔隙等效直徑介于40～80 μm的體積占比較大，約為46.85%。具體統(tǒng)計結(jié)果見表1。

圖4 銅鏡碎片內(nèi)部孔隙分布Fig.4 Internal pore distribution of the bronze mirror fragment

表1 銅鏡碎片不同孔隙等效直徑(EqD)統(tǒng)計Table 1 Statistics of different pore equivalent diameters (EqD) of the bronze mirror fragment

3.2.2X射線熒光分析 利用微區(qū)X射線熒光對鏡面顯微CT相同測試區(qū)域進行元素分析，結(jié)果見表2。銅鏡鏡面平均含銅17.68%、錫54.89%、鉛5.48%、鐵6.38%，而同時期銅鏡通常含錫量為20%～26%、含鉛量為1%～7%[8]，推斷CT圖像中銅鏡表面較亮的致密薄層應為銅鏡腐蝕過程形成的富錫區(qū)域。檢測出的鐵可能是由礦料引入或來自埋藏環(huán)境，砷或是由鉛礦共生帶入。

表2 銅鏡X射線熒光分析Table 2 XRF analysis of the bronze mirror (%)

3.3 討論

通過對該面銅鏡碎片CT影像的測量統(tǒng)計，銅鏡主體僅1 mm厚，層析影像中可觀察到殘留的鑄造枝晶組織，說明該面銅鏡在澆鑄后是經(jīng)過自然冷卻成型的。結(jié)合銅鏡CT層析影像和表面元素分析結(jié)果，銅鏡表面富錫層呈不連續(xù)且厚度不均勻的分布狀態(tài)，應是埋藏過程中經(jīng)自然腐蝕形成的。

中國古代銅鏡的科學研究工作在20世紀初已經(jīng)開展[9-10]，有關銅鏡的范鑄工藝、合金配比、金相組織已有豐富的研究成果。根據(jù)劉煜等學者對古代鏡范的科學分析[11]，商周至漢代鏡范的密度相對較低、孔隙率較大，且在鏡范型腔表面涂有植物灰燼，降低鏡范的蓄熱系數(shù)，改善充型能力，從而減少銅鏡缺陷的數(shù)量。因早前受制樣和觀測條件的限制，對金屬文物內(nèi)部缺陷缺少直觀的認識。在該面戰(zhàn)國銅鏡的顯微CT層析影像中觀測到內(nèi)部微米級的孔隙，不同于金屬腐蝕坑洞，孔隙內(nèi)壁光滑，內(nèi)部不存在礦化產(chǎn)物填充。銅鏡獨立孔隙僅占測試區(qū)域1.02%，其中以等效孔徑小于10 μm的微孔為主，大于80 μm的極少，用肉眼已難以分辨，說明該面銅鏡在澆鑄時，銅液在鏡范中充型很好，是一面制作工藝精良的銅鏡。

根據(jù)銅鏡碎片CT圖像分析得出，銅鏡測試部位存在腐蝕礦化及應力斷裂，有必要將銅鏡背托石膏板拆除后開展進一步保護處理。

4 鐵器制作工藝與腐蝕監(jiān)測

4.1 鐵器樣品基本信息

研究對象為海洋出水礦化鐵條殘件(編號3TTQ-1)和出土鐵質(zhì)棺釘(編號M309-3)各1件，放置在廣東省博物館文物保護科技中心實驗室開展腐蝕監(jiān)測。腐蝕監(jiān)測7個月(2021年9月)和12個月(2022年2月)時，在相同測試條件下，采用X射線顯微CT技術，并結(jié)合X射線衍射，對鐵器文物內(nèi)部腐蝕狀況和外部銹蝕物開展檢測分析，評估其腐蝕發(fā)展狀態(tài)。

歷經(jīng)5個月，出水鐵條外觀變化明顯，其斷面失去金屬光澤并存在腐蝕液滴，銹層多處開裂，而出土鐵釘外觀變化不明顯，局部存在掉渣現(xiàn)象(圖5)。

圖5 腐蝕監(jiān)測期間的鐵器樣品Fig.5 Iron samples during corrosion monitoring

4.2 實驗數(shù)據(jù)分析

4.2.1X-CT成像 測試條件為管電壓160.0 kV，電流50.0 μA，曝光時間0.60 s，分辨率19.28 μm，掃描幀數(shù)720，測試日期分別為2021年9月和2022年2月。

1) 3TTQ-1鐵條。根據(jù)鐵條腐蝕監(jiān)測前后中央切面的CT影像(圖6)，腐蝕監(jiān)測初期鐵條已嚴重礦化，銹層厚度接近鐵芯厚度，銹層與鐵芯連接處存在多處裂隙，由外部銹蝕物灰度差異得出鐵條銹層由多種銹蝕物組成。經(jīng)歷5個月，鐵條銹層三個方向殘留鐵芯與銹層裂痕均明顯加深，XY方向銹層三處裂痕發(fā)展為開裂，殘留金屬面積發(fā)生一定變化，說明腐蝕發(fā)展。

圖6 3TTQ-1鐵條樣品腐蝕監(jiān)測前后CT影像Fig.6 CT images of the 3TTQ-1 iron stick during corrosion monitoring

鐵條高亮區(qū)域為殘留鐵芯，鐵芯內(nèi)不規(guī)則暗點或條狀為夾雜物。在CT影像中可觀察到夾雜物呈一定方向排列，說明鐵條應經(jīng)過一定錘鍛加工(圖7)。

圖7 3TTQ-1鐵條內(nèi)夾雜物分布(紅色方框)Fig.7 Distribution of inclusions in the iron stick (red frames)

2) M309-3鐵釘。根據(jù)鐵釘腐蝕監(jiān)測前后中央切面的CT影像(圖8)，監(jiān)測初期釘帽和鐵釘外層礦化嚴重，鐵釘殘留鐵芯與銹層連接緊密，銹層內(nèi)部存在多處裂痕，鐵釘外側(cè)同樣為多種銹蝕物組成。XY方向銹層中較亮的四邊形邊框可能是鐵釘?shù)脑急砻妫瑑?nèi)層為低密度銹蝕物。XZ、YZ方向可分別觀察到釘帽和釘桿瘤狀物形成的深色空穴。經(jīng)歷5個月，鐵釘中心高密度殘留金屬發(fā)生局部銹蝕，銹層三個方向裂痕均明顯加深，XY方向明顯開裂，說明鐵釘內(nèi)部腐蝕發(fā)展。

圖8 M309-3鐵釘樣品腐蝕監(jiān)測前后CT影像Fig.8 CT images of the M309-3 iron nail during corrosion monitoring

3) 腐蝕速率。一般指單位時間內(nèi)，單位面積上金屬材料損失的質(zhì)量。在本研究中，考慮到鐵條和鐵釘屬于均勻腐蝕，在相同腐蝕監(jiān)測時間段(5個月)，其腐蝕速率可由同一斷層腐蝕監(jiān)測前后鐵芯的面積變化率代為表征，計算公式如下：

ΔS/S=(S1-S2)/S1

(1)

式中，ΔS/S為面積變化率；S1、S2分別代表同一斷層腐蝕監(jiān)測前后的鐵芯面積(單位為μm2)。

為確保腐蝕監(jiān)測前后兩次選取的CT斷層圖為樣品的同一斷層位置，在比對兩次CT影像基礎上，以相同方式進行切片，選取中央切面測算殘留鐵芯面積。將兩次鐵芯面積帶入式(1)，求得鐵器殘留鐵芯面積變化率。結(jié)果(表3)顯示，在5個月腐蝕監(jiān)測期間，出水鐵條和出土鐵釘XY方向中央切面殘留鐵芯的面積變化率分別0.26和0.13。可見同一保存環(huán)境下，兩者腐蝕速率相差一倍。這種差別主要源于埋藏環(huán)境、器物表面銹蝕物的較大差異，也不能排除兩件鐵器本體差異的影響。

表3 殘留鐵芯面積變化率Table 3 Residual metal areas and corrosion rates of the iron samples

應該說明的是，該方法的誤差主要來自兩個方面：不同時間的CT斷層圖在樣品中的空間一致性，即兩次斷層選取的誤差；CT圖像數(shù)據(jù)提取和測算的準確性，包括CT設備分辨率、鐵芯提取閾值分割等。

實際上，如有條件，結(jié)合CT三維圖像，重建器物內(nèi)部金屬本體的殘留體積，計算腐蝕監(jiān)測期間的殘留金屬本體的體積變化率，更能反映金屬腐蝕的整體變化，誤差有望更小。

4.2.2X射線衍射分析 鐵條和鐵釘腐蝕監(jiān)測結(jié)束后，利用X射線衍射對樣品銹層開展物相檢測，結(jié)果見表4。出水鐵條斷面外層銹蝕物相主要為赤鐵礦(α-Fe2O3)和石英，內(nèi)層緊貼金屬銹蝕物為四方纖鐵礦(β-FeOOH)和磁鐵礦(Fe3O4)。從出土鐵釘斷裂部位刮取銹蝕粉末樣品，物相組成主要為針鐵礦(α-FeOOH)、磁鐵礦(Fe3O4)和纖鐵礦(γ-FeOOH)。

表4 鐵器銹蝕物相組成Table 4 Phase compositions of iron rust of the iron samples

圖9 3TTQ-1鐵條斷面內(nèi)層銹蝕微區(qū)XRD分析結(jié)果Fig.9 μ-XRD detection of the 3TTQ-1 inner cross section

圖10 3TTQ-1鐵條斷面外層銹蝕微區(qū)XRD分析結(jié)果Fig.10 μ-XRD detection of the 3TTQ-1 outer cross section

4.3 討論

根據(jù)兩件鐵器X-CT測試結(jié)果，兩件古代帶銹鐵器樣品均發(fā)生了不同程度的腐蝕。腐蝕從鐵芯與銹層裂隙處逐漸展開，根據(jù)鐵器銹層灰度差異，兩種鐵器均由多種銹蝕物組成。歷經(jīng)5個月，鐵條金屬與銹層間裂隙發(fā)展為斷裂，部分銹層從鐵芯上剝落，而鐵釘多處裂隙加深，部分發(fā)育為貫穿裂隙。

海洋出水鐵條緊貼金屬的銹層檢測出四方纖鐵礦(β-FeOOH)和磁鐵礦(Fe3O4)。β-FeOOH在鐵器腐蝕進程中是危害極大的一類銹蝕物：一方面，β-FeOOH晶體在快速生長過程中對鐵器銹層產(chǎn)生壓力，導致原有銹層的層狀剝落、裂縫甚至斷裂[12]，鐵條銹層的斷裂就是直接證明；另一方面，β-FeOOH攜帶來自海洋環(huán)境的Cl-起到腐蝕媒介或催化的作用，導致鐵器發(fā)生“酸再生循環(huán)腐蝕”[13]，加速鐵器腐蝕過程，最終導致鐵器完全礦化。銹層中的Fe3O4是β-FeOOH在潮濕的大氣環(huán)境中[14]或缺氧環(huán)境中[15]與Fe2+反應的產(chǎn)物，結(jié)合CT影像和銹層分析的結(jié)果，鐵條整體保存狀況不容樂觀。

出土鐵釘銹蝕物主要為針鐵礦(α-FeOOH)、磁鐵礦(Fe3O4)和纖鐵礦(γ-FeOOH)，除γ-FeOOH熱力學性質(zhì)不太穩(wěn)定外，α-FeOOH和Fe3O4均為較穩(wěn)定的銹蝕物，尤其是α-FeOOH對鋼鐵起到一定的保護作用。相較之下，出土鐵釘銹層的穩(wěn)定性優(yōu)于海洋出水鐵條。

5 結(jié) 語

X射線顯微CT具備較高的空間分辨率，可在不改變文物原狀的情況下，清晰呈現(xiàn)文物內(nèi)部缺陷、夾雜物、顯微組織、腐蝕發(fā)展狀況等信息，為古代金屬文物材質(zhì)、制作工藝研究及腐蝕監(jiān)測評估提供了一項重要的無損檢測手段。

致 謝：銅鏡X射線熒光和鐵釘銹蝕X射線衍射分析分別由廣東省博物館甘欣欣和王陽協(xié)助完成，在此一并感謝。