淺談二氧化碳減排技術現狀及研究進展

劉永強，趙曉明，張文敬

(天津渤化永利化工股份有限公司，天津 300452)

溫室氣體導致的全球變暖已引發冰山消融、海平面上升、極端氣候災害等惡劣環境及氣象變化，CO2排放量占全球溫室氣體排放總量74%，國際能源署發布的數據顯示，2021年全球CO2排放量環比上漲6%，達到363億噸[1]，治理CO2排放問題已刻不容緩。中國作為碳排放大國，已明確做出2030年前實現“碳達峰”和2060年前實現“碳中和”的雙碳承諾。隨著各國減碳規劃相繼落地，CO2應用及研究迎來了前所未有的機遇與挑戰。

空氣中的CO2來源于動物呼吸、有機物分解、糞便發酵等生物作用和化石燃料燃燒、發酵法生產酒、礦石分解、油氣開采等含碳物質工業生產釋放及交通運輸工具排放三種途徑，2021年，全球使用煤炭、石油和天然氣帶來的CO2排放量占CO2排放總量92.29%[1]。因此，減少含碳物質工業生產釋放CO2和交通運輸工具排放CO2是CO2減排的研究重點，主要涉及含碳能源替代和提高含碳能源利用率兩方面內容。含碳能源替代指通過使用太陽能、風能、地熱能、氫氣、核能、可燃冰、天然氣、清潔煤等清潔能源來減少CO2排放。太陽能、風能和地熱能等為可再生能源，生態優勢顯著，目前已在供暖、發電等領域得到不同程度的應用。氫能作為燃料能夠顯著降低碳排放，特別是利用可再生能源電解水制備的綠氫，是十分理想的綠色能源，但受限于制備成本高，尚未實現規模化生產。2022年，北京冬奧會活動期間使用高壓儲氫火炬和氫燃料電池車，極大的推動了氫能商業化發展。此外，當前應用較普遍的新能源汽車、清潔取暖等都通過替代含碳能源降低了CO2排放，而氨燃料運輸船、共享單車等技術和社會活動的推進也將會對減少CO2排放產生較大推動作用。提高含碳能源利用率主要指降低生產單位產品所消耗煤炭、石油、天然氣等含碳能源的數量，具體表現為提高原料轉化率、降低公用工程消耗、增加余熱回收等。如水泥工業的高貝利特水泥和硫鋁酸鈣-貝利特水泥、索利達水泥、Celitement水泥等水泥較普通水泥比較，制作條件更加溫和，單噸水泥含碳能源消耗更少[2]。煤化工行業普遍存在能源利用率低問題，近些年發展起來的潔凈煤技術、系統集成優化技術、回收工藝余熱供熱或發電等技術為煤化工企業降低能源消耗提供了有效途徑，在未來的化工建設中，產業集成、企業聯合經營更能推進這類技術的發展應用。

1 CO2捕集技術

在CO2減排技術中，除了從根源減少CO2排放，另一條途徑就是封存或資源化、能源化利用含CO2尾氣，但CO2尾氣成分復雜、純度低，故選擇這條途徑的前提便是完成CO2捕集。CO2捕集是指通過凈化含CO2尾氣，分離出較高純度的CO2氣體，分為燃燒前捕集、燃燒后捕集和富氧燃燒捕集，所涉及的分離方法有液體吸收法、固體吸附法、低溫分離法和膜分離法等。目前應用最普遍的液體吸收法是以乙醇胺為吸收劑進行CO2吸收，這種方法效率高、穩定性好、選擇性強、產品純度高，但吸收、分離過程能耗高達4 GJ/t，屬于高能耗過程[3]。固體吸附法指采用多孔固體吸附材料進行選擇性吸附，分為變溫吸附和變壓吸附，吸附工藝流程簡單，吸附容量大、分離難度小，但吸附解析頻次高，對設備自動化程度及閥門壽命有較高要求，適用于捕集高純度CO2。低溫分離法利用不同氣體在低溫溶劑中溶解度不同進行氣體分離，在煤化工行業應用廣泛，如低溫甲醇洗技術，該方法同樣存在捕集過程能耗和成本高問題。膜分離法具有裝置簡單、操作方便、成本低、技術成熟的優勢，但單獨應用難以得到高純度CO2，適宜與固體吸附法相結合使用。另外，不少研究者對聚離子液體吸附、低共熔溶劑吸附等課題進行了深入研究，但由于工業CO2中競爭吸附性氣體會影響吸附材料的吸附能力和穩定性，導致吸附材料再生利用難度高，故相關課題尚處在研究之中[4-6]。綜上所述，根據不同CO2氣體特點選用適宜的捕集方法，降低捕集過程的能源消耗，才能更好推動CO2捕集技術的應用和市場化。

2 CO2封存技術

減少CO2排放的有效途徑之一便是實施CO2封存。CO2封存技術指通過工程技術手段將氣態、液態或超臨界CO2封存于陸上咸水層、海底咸水層、地下油氣層或枯竭油氣藏中，使之進一步與巖層中的堿性氧化物反應生成碳酸鹽礦物質。CO2封存技術涉及CO2分離捕集、釋放濃縮及與巖石反應，需要封存在800 m以下、孔隙度與滲透率足夠大的環境中。目前全世界有26個CO2捕集與封存的商業設施在運行，這些設施每年可實現3 844萬t CO2的捕集和封存，預計到2030年可達到7 491萬t。1996年，挪威Statoil公司啟動了第一個工業級咸水層CO2埋存項目，可埋存約100萬t/a CO2。2019年8月，澳大利亞運行的CO2封存項目在兩年內合計封存500萬t CO2，2021年9月，位于冰島的Orca工廠啟動4 000 t/a CO2封存項目，該項目采用“直接空氣捕捉”(DAC)技術將CO2氣體過濾吸附，然后釋放濃縮，最后與水結合泵入地下深處，進一步與玄武巖發生礦化反應，完成CO2封存。另有研究表明，將CO2和水注入冰島地下400～800 m深處的玄武巖層中，兩年內有95%以上的CO2轉化為固態碳酸鹽，且粉煤灰、水泥廢料、鋼渣等堿性固體廢渣具有更好的CO2吸收能力。CO2封存技術在驅油、壓裂和鉆井等油氣行業也有一定應用，但受限于增黏、防氣竄、密閉鉆井等技術難點，僅在驅油領域有較成熟應用[7-10]。總體來看，實施CO2封存技術需選取合適的地理位置，由于封存過程CO2轉化為固態碳酸鹽速率低，故需要進行氣體泄漏監測，成本較高。

3 CO2資源化利用技術

由于CO2捕集與封存技術成本高、生態環境風險高，且短期內并不能從根本上解決CO2存在問題，所以科研人員更看好CO2捕集封存與利用技術(CCUS)，該項技術的利用過程主要是通過生物、物理或化學作用將CO2加工為有用物質，如通過生物作用制備生物燃料、吸收CO2氣體肥料等，通過物理作用將CO2用于食用CO2、干冰、保護氣體等，或者通過化學作用制備碳酸鹽、碳酸氫鹽、尿素、甲醇、碳酸酯、高碳醇、長鏈羧酸等。

3.1 CO2生物利用

生物固碳指綠色植物和藻類(細菌)通過光合作用同化CO2和水制造有機物質，具有良好的可持續發展意義，是最有效的固碳方式之一。受生物生存條件限制，生物固碳技術的反應條件溫和，除熟知的綠色植物外，微藻、藍細菌、厭氧光合細菌均有較好的固碳能力，因此，切實發揮森林、草原、濕地等生態系統固碳作用，強化CO2排放企業周邊空間規劃，對提升生態碳匯能力，推進人與自燃和諧共生有重要意義。隨著農業技術的發展進步，人們意識到CO2濃度對蔬菜產量有較大影響，故CO2作為氣肥已得到廣泛應用。除此之外，研究者更青睞于通過生物固碳技術生產生物燃料、化學品等高附加值產品。近年來，科研人員圍繞微藻固碳技術進行了大量研究，如研究制備甲烷、生物燃料、蛋白質、著色劑和維生素等固碳反應條件和影響因素及微藻固碳反應器等[11]，并通過基因工程、隨機誘變等方式篩選適宜的微藻菌種。李海濤等將微藻捕集CO2技術應用于精對苯二甲酸生產廢水處理，中試實驗顯示，微藻對體積分數10%的CO2捕集率達到93%以上，這種方法不僅成本低，而且能夠在實現外排水達標的同時副產生物燃料，減少固體廢棄物，真正達到減污降碳的目標。然而，這種技術成本較高，培養出適宜不同水質的藻種，是此項技術推廣應用的重要前提[12]。

3.2 CO2物理利用

在不同溫度和壓力下，CO2可以呈現氣態、液態、固態和超臨界態四種相態，且各相態的物理參數顯著不同，加之CO2具有熱穩定性高、不可燃、無色、低濃度無毒、價格低廉等特點，使其廣泛應用于食品、醫療、精密設備清洗、焊接等領域。氣態CO2最容易獲取，有普通CO2氣體和高純CO2氣體之分，可作為惰性保護氣、載氣、CO2標準物質、碳化飲料用CO2氣體等。CO2惰性保護氣在焊接作業時表現出良好的屏蔽作用，可顯著改善焊接作業的效率、能耗、可操作性及焊接處的抗銹能力，主要應用于汽車、船舶等制造業領域。液態CO2常被用作滅火劑、制冷劑、滅菌劑、煙絲膨脹劑、大型鑄鋼防泡劑等，當被用于鑄造業的翻砂造型時，表現出砂型干燥快、強度高、鑄件尺寸精度高、表面光潔度好等顯著優勢。固態CO2又叫干冰，在-78.9 ℃可升華為CO2氣體，且升華過程無殘留、無毒，多用在冷凍劑、食品防腐保鮮劑及低溫運輸等領域，閆玉麟等介紹了利用干冰冷凍技術冷凍ATP 裝置底油管道，然后在線維修底油泵，維修過程未發生油品泄漏[13]。超臨界CO2具有安全、環保、對溶質的溶解度大、易分離、廉價等顯著優點，常被用作均相反應溶劑、萃取劑、生物活性物質提取劑等，主要應用于均相反應、中藥萃取、液體食品殺菌等領域。CO2在物理應用領域雖然優勢顯著，但是這種途徑CO2消耗量小，且并沒有從根本減少CO2排放，只是將部分CO2暫時存儲，最終結果仍然是釋放CO2氣體。

3.3 化學利用

CO2在無機化工和有機化工生產中均占有重要地位，目前已經規模化應用于合成尿素、碳酸氫銨、純堿、水楊酸、小蘇打和碳酸丙烯酯等產品，對其進一步化學利用的研究集中在合成甲醇、甲酸、二甲醚、烯烴、聚碳酸亞丙酯、高碳醇、液體燃料、長鏈羧酸等有機化工產品。由于CO2化學性質穩定，所以化學法利用CO2的反應條件多為高溫高壓，只有采用清潔能源或耦合利用可再生能源提供能量，才能夠真正減少CO2排放。

3.3.1 應用于無機化工

工業上一般通過CO2與堿性物質發生化學反應制備無機化工產品，如CO2合成尿素、碳銨、純堿、沉淀碳酸鋇和輕質碳酸鈣等生產工藝，這些技術CO2消耗規模大，工藝成熟，普遍使用工藝系統自供的凈化CO2氣體進行反應，雖然利用了生產系統中的CO2氣體，但基于單位產品碳排放量考慮，生產過程消耗的蒸汽、水、電等對應的碳排放仍在發生，只能說是一種節能途徑。以煤化工為例，山東聯盟化工集團有限公司采用過冷液化方式處理低溫甲醇洗工序排放的濃CO2氣體，得到符合GB/T6052-2011質量標準的工業級液體CO2，生產能力為7萬t/a，減少了CO2排放量，但煤化工行業CO2總排放量約為3.00～10.52 t/t產品[14]，更多的碳排放集中在公用工程和能源產生過程所排放的CO2。水泥工業CO2排放量約占全球CO2排放總量5%，其減碳研究受到廣泛關注，研究者發現利用CO2礦化水泥基材料，能夠縮短養護時間，提高混凝土空隙結構致密度和混凝土強度，但由于CO2擴散深度穩定性不確定，故相關技術多停留在研究水平[15]。也有研究人提出，從全生命周期來講，水泥基材料碳化過程的碳匯作用不容忽視，如英國Novacem公司研發的環保吸碳水泥能夠實現CO2負排放，但受成本高影響，尚未得到工業化推廣。此外，不少研究人員將研究目光轉向利用CO2與廢水、堿性廢渣、礦石等反應制備輕質碳酸鈣、白炭黑等高附加值產品，這類研究的難點集中在CO2氣體組分不確定、反應條件嚴苛及浸取成本高，距離市場化仍有較大研發空間。

3.3.2 應用于有機化工

科研人員在商業化應用CO2制備有機化學品方面進行了大量探索，如CO2直接合成甲醇、碳酸酯、生物降解塑料等，由于CO2化學性質較穩定，使得低成本工藝路線和高活性、高選擇性催化劑研發應用成為制約其大規模商業化應用關鍵所在。目前，CO2在有機化工領域資源化利用主要通過熱催化、光催化、電催化和光電催化四種途徑制備化工產品，其中熱催化途徑具備成熟的工業基礎和較快的推廣條件。已有的合成甲醇的工藝氣中含有一定量CO2成分，甲醇合成機理也有較深入的研究基礎，使得CO2直接加氫制甲醇成為較有工業化前途的一種CO2利用方法，相關催化劑研究集中在銅基催化劑、負載型貴金屬催化劑、具有半導體性質的金屬催化劑，但上述催化劑存在不同程度的轉化率低、穩定性不足等問題。日本三井公司和冰島碳循環利用公司在CO2直接加氫制甲醇技術中試和商業化應用方面技術領先，目前相關技術正在瑞典、德國、中國等地推廣，部分已取得預期效果，但項目的經濟性仍制約著工業化程度[16]。CO2與環氧乙烷羰基化反應合成碳酸乙烯酯和與環氧丙烷、環氧丙烷環氧乙烷、環氧丙烷環氧環己烷反應制備生物降解塑料同樣具有良好市場化前景，美國、日本和韓國已有萬噸級以上工業化可降解塑料生產裝置，中科院長春應化所相關研究處于國際領先，也已推進多項產業化項目[17]。甲烷二氧化碳重整制一氧化碳和氫氣合成氣技術由中國科學院上海高等研究院、山西潞安礦業(集團)有限責任公司和荷蘭殼牌石油工業公司聯合啟動。2021年，東華科技與美國空氣化工產品公司簽訂了二氧化碳干重整項目工藝包開發及工程設計合同，成為全球首個工業化應用案例。光催化、電催化及光電催化反應以清潔能源為反應驅動力，使CO2催化加氫生成碳氫化合物，其反應條件溫和、CO2轉化率高，是十分理想的化學轉化途徑。高溫熔融鹽在吸收容量、電化學窗口、產物選擇性、反應動力學等方面有顯著優勢，CO2反應產物以固態碳和CO為主，其電解溫度為450～800 ℃，但高溫、高能耗、低能量效率等不足阻礙其工業化應用[18]。

4 CO2能源化利用技術

可再生電能的發展使越來越多人將研究方向轉向電化學應用CO2，充分利用CO2本身的能量為CO2應用提供了更理想的思路。CO2能源化利用包含耦合儲能的CO2電池技術、回收能量的CO2電容器/電池技術及深度發電的CO2礦化電池技術。耦合儲能技術始于超臨界CO2發電技術，在CO2消耗方面，最先提出的是金屬-O2/CO2電池技術，但這類技術將CO2轉化為金屬碳酸鹽，成本較高。故將其改進為可充放電的金屬-O2/CO2電池，如Zn-O2/CO2電池、Li-O2/CO2電池和Na-O2/CO2電池，上述電池將CO2還原為CO、HCOOH等碳基產物，且還原過程選擇性差，故發展受限。隨后興起的水系金屬-CO2電池可以在發電的同時產生H2，如Kim等提出的全水系Mg-CO2電池在64.8 mW/cm2的功率密度下，電池法拉第效率超過92%，技術性和經濟性均較好。回收能量的CO2電容器/電池技術是基于打破CO2解離平衡的電容器或CO2再生胺基電池技術原理來實現能量回收，Li等利用Cu-胺絡合反應提出了新型CO2再生胺基電池技術，電功率密度可以達到32 W/m2，但在此項技術中，CO2的形態并未發生變化，更像是一種節能技術或CO2提純技術。深度發電的CO2礦化電池技術指CO2和堿性固廢形成的H+濃差電池，謝和平等提出將CO2礦化反應化學能轉化為電能輸出，并持續改進為以PCET反應驅動的第三代CO2礦化發電電池，使最大產電功率密度提升至96.75 W/m2[3]。由于CO2能源化利用技術研究中側重可再生能源輸入，所以相關課題既能夠助力CO2減排，又有助于緩解新能源周期性波動，研究價值非常高，一旦研發出技術成熟度和經濟性均良好的電池技術，勢必會得到迅速推廣。

5 結 語

在“碳達峰”、“碳中和”目標和碳稅、碳交易等產業政策的約束下，CO2減排研究正在被推至新高潮，技術成果轉化也在顯著加速。越來越多的研究強調CO2本身是一種資源，特定情況下也是一種能源，CO2減排研究不僅是解決問題，更是一種資源(能源)開發與利用問題，需要多專業協調配合推進實施，故應將減碳研究作為體系開展研究工作，以期實現環境和資源(能源)雙贏。此外，現有的CO2高附加值資源化利用多處于實驗研究階段，使用的CO2氣體多為純CO2氣體，若將其應用于處理成分復雜的CO2尾氣，需重點關注高選擇性和高活性催化劑的開發、清潔能源利用率、碳捕集和運輸過程的經濟性、低成本電解體系、設備材質及結構等。就目前來看，多數技術成果轉化為工業應用仍任重而道遠。