農村典型固體燃料燃燒熱動力學特性研究

章鵬鑫 鄧夢思 馬榮江 余南陽

（西南交通大學機械工程學院 成都 610031）

0 引言

伴隨我國工業化、信息化、城市化和農業現代化的發展，農村地區的能源生產與消費成為我國能源戰略的重要組成部分。我國農村的生活用能主要為以化石能源為主的商品能和以生物質能為主的非商品能，2020年農村住宅的商品能耗為2.29億tce，其中電力消耗僅占18.49%，剩余部分主要為煤炭。另外，以薪柴和秸稈為主的生物質能的消耗約折合0.9億tce[1]，可見固體燃料占據著我國農村能源結構的主要地位。目前農村固體燃料利用方式主要為低效高污染的傳統粗放燃燒，導致農村能耗大、污染物排放高，形成新的能源環境壓力。農村地區家庭固體燃料燃燒是公認的造成環境污染以及區域和全球氣候性變化的主要原因之一，因此亟需探索農村能源的清潔利用策略，改善農村人居環境。已有研究[2]表明固體成型燃料相比于原料會減少污染物排放，使得煤炭和生物質的成型燃料也逐漸在農村地區推廣。隨著“雙碳”目標的提出，生物質因其可再生和零碳特性在農村地區清潔的低碳用能規劃中得到進一步重視，使生物質成為農村地區替代煤炭的主要固體燃料。因此，認識農村地區典型固體燃料的燃燒特性對于后續燃料加工技術的改進和與之配套的清潔爐具設計具有重要意義。

不同固體燃料由于其成分、結構不同，具有不同的熱動力學特性。張雪等[3]通過對無煙煤、煙煤和褐煤三種不同變質程度的煤進行熱重分析，指出含碳量越高的煤種，失重量越小。田紅等[4]使用TG-DTG-DSC聯用技術對玉米桿、玉米芯、稻草、龍眼枝、荔枝條及其混合燃料進行了熱重試驗，發現生物質低溫階段的活化能大于高溫階段的活化能。魚銀虎等[5]通過對桃木質成型燃料進行不同升溫速率的燃燒特性測試分析，發現在空氣氛圍下，桃木質成型燃料的著火點溫度隨著升溫速率的增大而略向高溫偏移，燃燒反應更加集中。已有研究對煤、生物質以及生物質顆粒的單獨燃燒過程均有較多的研究，但是缺少對于這些燃料在同一實驗條件下的燃燒性能對比研究，并且對于各種燃料燃燒過程中的反應機理研究仍不夠充分。

因此，選用木頭、玉米秸稈、木質顆粒、玉米秸稈顆粒、煙煤塊、煙煤煤球、蘭炭和蘭炭蜂窩煤作為研究對象，對這八種燃料進行熱值、成分及熱重分析，探究其燃燒特性參數及熱動力學特性的異同，為農村固體燃料尤其是生物質能的合理應用提供一定的參考依據。

1 材料與方法

1.1 燃料

試驗中的燃料樣本分別選用農村典型的生物質和煤炭，其中生物質包含農村調研獲取的木頭、玉米秸稈和從一燃料加工廠購買的木質顆粒和玉米秸稈顆粒，煤炭包含農戶購買的煙煤塊、煙煤煤球、蘭炭和蘭炭蜂窩煤。所有燃料在分析前均采用粉碎機粉碎成粒度小于80μm的粉末。

1.2 實驗設備與條件

1.2.1 熱值分析、工業分析與元素分析

對八種燃料粉末進行熱值分析、工業分析和元素分析。熱值分析采用美國PARR公司生產的型號為PARR 1281的彈筒式量熱儀。工業分析采用德國Eltra公司生產的型號為Thermostep的熱重分析儀。碳、氫、氮、氧元素分析采用意大利Eurovector公司生產的型號為EA3000的元素分析儀，硫元素分析采用長沙開元儀器有限公司生產的型號為5E-AS3200B的測硫儀。

1.2.2 熱重分析

對八種燃料粉末進行熱重分析。熱重分析采用德國耐馳儀器公司生產的型號為STA449F3的同步熱分析儀，分析氣氛為空氣氣氛，升溫程序為10℃/min，終溫為1100 ℃。分析結束后獲取樣品質量隨溫度變化的熱重（TG）曲線和微商熱重（DTG）曲線。

1.3 燃燒動力學分析

活化能E與指前因子A是表征反應特性的兩個重要參數，眾多研究者已經建立了多種燃燒過程的燃燒動力學，在選取了合適的反應機理的情況下，各種方法均能獲得較為準確的E和A，本文采用Coast-Redfern積分法[6]來初步選取生物質和煤炭在不同階段的反應機理，并計算活化能和指前因子，然后基于已選定的反應機理，將其帶入MacCallum-Tanner法中進行計算，以驗證所選取的機理是否合適。兩種方法的計算公式如下所示：

（1）Coast-Redfern積分法：

式中：G(α)為反應機理，表1中為常見的機理函數；T為溫度，K；A為指前因子，/min；R為氣體常數，8.314J/（mol·K）；β為升溫速率，10K/min；E為活化能，kJ/mol。

表1 典型的動力學機理方程Table 1 Typical kinetic mechanism functions

續表1 典型的動力學機理方程

在一般的反應溫度范圍內，活化能E的值遠大于RT的值，所以（1-2RT/E）≈1，則式（1）變為：

選擇能令直線擬合度最高的反應機理為此物質該階段的最佳反應機理，并通過所得直線的斜率b與截距a即可以求出活化能E和指前因子A。

（2）MacCallum-Tanner法

1.4 熱力學參數計算

ΔG，ΔH，ΔS分別為吉布斯自由能，焓差和熵差，ΔG用來決定反應的自發性，方向以及程度，ΔH用來描述化學反應過程中反應物和活化絡合物之間的能量差，而ΔS用來描述混亂度，這三個均為熱力學分析中重要的參數[7]，其計算公式如下所示：

式中：Tm為最大失重速率所對應的溫度，K；KB為Boltzman常量，1.381×10-23J/K；h為Plank常量，6.626×10-34J·s。

2 結果與討論

2.1 熱值分析、工業分析與元素分析結果

八種燃料的熱值分析、工業分析及元素分析結果如表2所示。四種生物質燃料的揮發分含量明顯高于四種煤炭，并且其氧元素含量也明顯高于煤炭，因此可以合理地預測生物質燃料的著火比煤炭更加容易。煤炭的固定碳含量顯著得高于生物質燃料，這使煤炭的低位發熱量高于生物質燃料，但也使煤炭的著火變得困難。木質燃料的低位發熱量比玉米秸稈燃料高，這主要是由于前者的含碳量明顯比后者高所致。蘭炭蜂窩煤和煙煤煤球低位發熱量明顯低于蘭炭和煙煤塊，這是由于蜂窩煤和煤球在加工成型過程中會加入較多的固硫劑、粘結劑，使其不可燃的灰分含量高。

表2 燃料的熱值、工業及元素分析Table 2 Calorific value,industrial and elemental analysis of fuels

2.2 燃燒特性分析

圖1中的（a）和（b）分別為八種燃料的TG曲線和DTG曲線。各種燃料TG曲線的大致趨勢類似，但是由于揮發分和固定碳的含量不同，導致燃料燃燒的各特征點對應的溫度不一致，所以TG曲線并不重合。根據TG曲線的變化趨勢以及DTG曲線中的峰值變化，可將燃料的燃燒過程分為干燥和準備階段，揮發分析出燃燒階段，焦炭燃燒階段和燃盡階段。

圖1 八種燃料的TG 和DTG 曲線Fig.1 TG and DTG curves of eight fuels

在干燥和準備階段，燃料主要進行的是水分析出過程以及揮發分析出前的熱力準備過程。四種生物質燃料在這一階段的變化趨勢基本相同，而四種煤炭在TG曲線上展現出與生物質燃料不一樣的變化，在一個微小的失重之后，四種煤炭都有一個增重過程。試驗開始時的微小失重是燃料水分析出導致的，而后面的出現的增重過程是因為煤炭的揮發分較少，析出速率較慢，與此同時水分的析出使得有更多環境中的氧氣吸附在燃料上，令燃料的增重速率大于失重速率[8,9]。生物質燃料由于揮發分較多，揮發分析出的失重速率大于燃料吸附氧氣的增重速率，所以沒有呈現出增重現象。

燃料的主要燃燒階段在第二和第三階段即揮發分析出燃燒階段和焦炭燃燒階段。四種生物質燃料在這一階段的TG圖像上呈現出一個由陡峭變平緩再變陡峭的變化過程，對應于DTG曲線上出現的兩個峰值，前一個峰值是揮發分大量燃燒導致的快速失重過程，而后一個峰值是焦炭燃燒導致的快速失重過程，因此將兩個峰值之間的最低點作為兩個階段的分界點。出現兩個峰值的原因是生物質燃料在揮發分燃燒時揮發分快速析出，但是此時的溫度不足以使焦炭參與燃燒，而揮發分的含量隨著燃燒的進行逐漸減少，所以失重速率逐漸下降，隨著溫度的升高，焦炭開始參與燃燒，于是失重速率又一次上升并出現第二個峰值。從DTG曲線上發現生物質顆粒燃料在焦炭燃燒階段的最大失重速率要大于揮發分析出燃燒階段的最大失重速率，這是因為顆粒燃料在壓制成型之后改變了燃料內部的結構[10,11]，使得部分揮發分的析出變得困難，最終在焦炭燃燒時析出從而在這一階段會出現較大的失重速率。四種煤炭的TG圖像并沒有和生物質燃料一樣在主要失重階段呈現出一個斜率變化的過程，而是呈現出單一的快速失重過程，對應于DTG曲線上的單一明顯峰值。這是因為煤炭的揮發分含量較少，揮發分的析出緩慢，開始燃燒的溫度較高，所以在燃燒時，大量剩余揮發分析出燃燒的同時伴隨著部分的焦炭燃燒，而揮發分析出燃燒殆盡，焦炭仍在快速燃燒，使得燃料在整個燃燒階段的失重速率始終較快，沒有明顯的變化，所以在煤炭的DTG曲線中只呈現出一個明顯峰值。

燃盡階段起始于燃盡溫度而終止于試驗結束溫度，這一階段的失重率很小，最終燃料的剩余質量稍高于燃料工業分析中的灰分，這是因為在熱重試驗中存在著表觀增重現象[12]，并且燃料本身的結渣性能也使得存有部分焦炭未被燃燒，對最終樣本的剩余質量產生影響，但是最終樣本剩余質量與燃料工業分析中的灰分含量相差不大。

2.3 燃燒動力學分析

燃料的主要失重過程發生在揮發分析出燃燒階段和焦炭燃燒階段，但是在兩個階段燃燒的主要反應物質并不相同，因此分別對燃料的兩個階段進行動力學分析。通過Coast-Redfern積分法擬合后獲得的最佳結果如表3所示。除了木頭的焦炭燃燒階段，其他燃料兩個主要燃燒階段和木頭的揮發分析出燃燒階段擬合后的R2均大于0.9，具有較好的擬合效果，木頭焦炭燃燒階段的R2為0.8685，接近0.9，因此也視為具有較好的擬合效果。在揮發分析出燃燒階段八種燃料主要的反應機理集中在擴散和化學反應中，其中木頭、煙煤塊和煙煤煤球屬于n=3的化學反應，玉米秸稈、玉米秸稈顆粒、木質顆粒、蘭炭和蘭炭蜂窩煤分屬于擴散機理中的不同方程。而焦炭燃燒階段，玉米秸稈顆粒和四種煤炭燃料一樣屬于化學反應范疇，只是反應級數有所不同，木頭在這一階段的反應機理屬于擴散，秸稈和木質顆粒的反應機理則是屬于自催化反應。

表3 燃料主要失重階段的機理函數，活化能和指前因子（CR 法）Table 3 Mechanism function,activation energy and pre-exponential factor of main weight loss phases of fuel(CR method)

使用MacCallum-Tanner法將通過CR法選擇的機理函數帶入并計算此時的活化能和指前因子，列于表4中。使用MT法擬合后的結果均有很高的R2值，并且獲得的活化能和指前因子值與用CR法計算的值相差不大，因此可以認為所選取的反應機理函數適合于解釋不同燃料不同階段的燃燒動力學。在燃料種類方面，生物質燃料和煤炭燃料之間的活化能具有明顯的差距，除了煙煤塊在揮發分析出燃燒階段以外，其余煤炭在兩個階段的活化能和煙煤塊在焦炭燃燒階段的活化能均明顯高于生物質在對應階段的活化能，說明生物質燃料相較于煤炭燃料更加容易燃燒，這印證了前文中的猜測，出現這種現象主要的原因是生物質燃料擁有更多的揮發分和氧元素而煤炭燃料則擁有更多的碳元素。在兩類燃料間還有一個明顯的差異是生物質燃料在揮發分析出燃燒階段的活化能均大于其在焦炭燃燒階段的活化能，而煤炭燃料則表現出相反的現象，一種可能的解釋是生物質在揮發分析出燃燒階段需要大量熱量積累來支持燃燒，而焦炭的燃燒只需要在較高溫度獲得少量的熱量便可進行[13]。除了這個原因之外，揮發分和固定碳的相對含量或許是影響兩個階段活化能的關鍵因素，生物質燃料的揮發分含量大于固定碳含量，因此生物質燃料在揮發分析出燃燒階段的活化能明顯高于焦炭燃燒階段，而同理，正因為煤炭燃料的固定碳含量大于揮發分含量，從而呈現出相反的結果。在成型燃料與原料的對比中，可以發現除了煙煤煤球以外，其他成型燃料的在兩個階段的活化能均要大于原料在兩個階段的活化能，這是由于在燃料制成成型燃料的過程中改變了燃料原有的結構，更加緊密的結構使得揮發分的析出變得困難從而需要更多的能量[11]且在成型過程中添加的一些添加劑也會對此產生一定的影響。

表4 燃料主要失重階段的機理函數，活化能和指前因子（MT 法）Table 4 Mechanism function,activation energy and pre-exponential factor of main weight loss phases of fuel(MT method)

八種燃料的熱力學參數計算見于表5。ΔG用于表明反應的自發性，所有燃料的ΔG均大于0，說明燃料的燃燒過程不是一個自發過程；ΔH用于描述反應物與活化絡合物之間的能量差，可以發現所有燃料的ΔH均大于0；ΔS用于描述系統的無序度，在焦炭燃燒階段，生物質燃料和煤炭燃料的ΔS在符號上相反，說明在這一階段兩種燃料的燃燒反應具有較大的差異，需要進一步研究。

表5 燃料主要失重階段的熱力學參數Table 5 Thermodynamic parameters of fuel in main weight loss stage

3 結論

通過對不同燃料進行熱重分析和燃燒動力學分析，得出了以下結論：

（1）生物質燃料的揮發分含量和氧元素含量高于煤炭，使其燃燒前析出較多揮發分從而降低著火溫度；而煤炭的含碳量高于生物質燃料，使其擁有較高的低位發熱量。

（2）燃料的失重曲線由于燃料成分和微觀結構的不同展現出明顯的區別。

（3）生物質燃料在揮發分析出燃燒階段的活化能均大于焦炭燃燒階段，而煤炭燃料在揮發分析出燃燒階段的活化能均小于焦炭燃燒階段。

（4）木頭，秸稈和蘭炭的成型燃料在兩個主要失重階段比原料擁有更高的活化能，煙煤塊在揮發分析出燃燒階段的活化能小于煙煤煤球，而在焦炭燃燒階段的活化能大于煙煤煤球。

（5）生物質燃料和煤炭燃料在焦炭燃燒階段具有明顯的區別。