Nb 對(duì)激光熔覆Fe45Mn30Co10Cr10Nb5 高熵合金層組織與性能的影響

鄒家豪， 李先芬， 程慧敏， 劉 昊， 陸雨瀟， 馮愛國(guó)

（合肥工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 合肥 230009）

0 前 言

高熵合金是一種含有多種主要元素形成的新型合金[1]。 由于高熵合金具有高熵效應(yīng)、 晶格畸變效應(yīng)、 遲滯擴(kuò)散效應(yīng)和雞尾酒效應(yīng)四大效應(yīng)[2-5]，其在硬度、 抗壓強(qiáng)度、 熱穩(wěn)定性、 抗腐蝕性等方面優(yōu)于常規(guī)金屬材料[6-8]。 激光熔覆技術(shù)是表面處理技術(shù)中較為成熟的一種， 其工作原理是將熔覆粉末材料添加到基材表面， 利用大功率高密度激光束對(duì)熔覆材料和基材表面進(jìn)行加熱， 使其發(fā)生冶金熔合， 并同時(shí)快速冷凝[9]。 由于激光熔覆制備高熵合金涂層具有材料利用率高、 組織結(jié)構(gòu)緊密、 熔覆層厚度可控、 涂層與基體結(jié)合力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)， 已經(jīng)成為近年來的研究熱點(diǎn)。 國(guó)內(nèi)外已有部分學(xué)者采用激光熔覆技術(shù)制備了高熵合金涂層， 并對(duì)其組織與性能進(jìn)行了研究。 Hao[10]等向CoCrFeNi 系高熵合金中添加Si， 發(fā)現(xiàn)其顯微組織以等軸晶與枝晶為主， 且隨著Si 含量的增加，高熵合金在3.5%NaCl 溶液中的耐蝕性能提高。Zhang 等[11]通過激光熔覆技術(shù)在Q235 鋼表面制備AlxNbMn2FeMoTi0.5合金涂層， 發(fā)現(xiàn)Al 含量的增加可以促進(jìn)晶格畸變， 同時(shí)可增強(qiáng)Nb 在高熵合金體系中的擴(kuò)散能力。 Wu 等[12]在H13 鋼表面制備了AlCoCrFeNiWx高熵合金涂層， 發(fā)現(xiàn)W 元素的添加會(huì)促進(jìn)涂層中BCC 相的形成， 在800 ℃長(zhǎng)時(shí)間保溫后， 高熵合金涂層仍能夠保持較高的硬度和耐磨性， 且表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

Fe50Mn30Co10Cr10是具有TRIP （相變誘發(fā)塑性） 效應(yīng)的雙相高熵合金[13-14]。 Nb 原子具有較大的原子半徑， 其加入可能導(dǎo)致高熵合金內(nèi)部產(chǎn)生顯著的晶格畸變， 導(dǎo)致固溶強(qiáng)化， 且Nb 元素的加入會(huì)導(dǎo)致Laves 相的產(chǎn)生[15]， 可能提高高熵合金的硬度和耐磨性。 基于此， 本研究通過激光熔覆技術(shù)在304L 不銹鋼表面制備Fe45Mn30Co10Cr10Nb5高熵合金熔覆層， 探討了Nb 加入對(duì)于高熵合金熔覆層顯微結(jié)構(gòu)、 硬度、 耐磨性能的影響， 為實(shí)際生產(chǎn)及高熵合金體系的研究提供理論依據(jù)和試驗(yàn)支撐。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 材料與合金制備

采用304L 不銹鋼作為試驗(yàn)的基體材料， 先用砂紙對(duì)其進(jìn)行打磨去除表面氧化膜， 然后用酒精清洗并烘干。 試驗(yàn)采用的粉末為Fe 粉(400目)、 Mn 粉(500 目)、 Co 粉(300 目)、 Cr 粉(300 目)和Nb 粉(400 目)， 并按照Fe50-xMn30Co10Cr10Nbx(x=0,5)的配比進(jìn)行分配， 將配好的粉末置于研磨缽中， 加入酒精充分研磨。 將研磨好的高熵合金粉末放置在基體上， 用刮刀將熔覆層的厚度控制為250 μm， 放入干燥箱中干燥1 h， 使酒精揮發(fā)， 直至合金粉末能夠附著在基體表面上。待干燥后將試樣放置在激光器工作臺(tái)上， 對(duì)附著有高熵合金粉末的區(qū)域進(jìn)行激光熔覆試驗(yàn)，試驗(yàn)參數(shù)見表1。 試驗(yàn)結(jié)束后， 根據(jù)后續(xù)性能測(cè)試要求用線切割機(jī)對(duì)試樣進(jìn)行切割。

表1 激光熔覆工藝參數(shù)

1.2 性能測(cè)試方法

采用體視鏡觀察試樣的宏觀形貌。 將獲得的樣品沿著垂直于熔覆路徑的方向經(jīng)過鑲樣、 磨樣、 拋光后在光學(xué)顯微鏡下觀察其金相組織， 觀察前采用50%的王水溶液進(jìn)行腐蝕， 之后采用掃描電子顯微鏡對(duì)熔覆層組織形貌進(jìn)行分析。XRD 試驗(yàn)是將試驗(yàn)獲得的熔覆層表面進(jìn)行打磨拋光、 清洗干凈后， 對(duì)測(cè)試面進(jìn)行掃描， 掃描角度為30°～100°， 掃描速度為5°/min。 采用維氏硬度計(jì)對(duì)熔覆層硬度進(jìn)行測(cè)量， 依次從熔覆層最上方向基體方向進(jìn)行測(cè)量， 載荷為50 g， 加載時(shí)間15 s。 耐磨性能試驗(yàn)在干摩擦的試驗(yàn)條件下進(jìn)行， 采用淬火態(tài)45 鋼作為對(duì)磨環(huán)， 試驗(yàn)轉(zhuǎn)速為100 r/min， 加載力為20 N， 時(shí)間為30 min， 試驗(yàn)前后均仔細(xì)清洗試樣， 試驗(yàn)后測(cè)量質(zhì)量損失并對(duì)磨損面進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與分析

2.1 物相組織

對(duì)激光熔覆制備的高熵合金熔覆層進(jìn)行了XRD 分析， 結(jié)果如圖1 所示。 從圖1 可以觀察到，制備出的Fe50Mn30Co10Cr10高熵合金熔覆層具有FCC 相與HCP 相。 此外， 還觀察到了BCC 相，出現(xiàn)BCC 相的原因是在激光熔覆過程中基體被一同熔化， 因此304L 不銹鋼基體中的Cr 元素進(jìn)入到熔覆層中， 過多的Cr 元素促進(jìn)了熔覆層中BCC相的生成。

圖1 Fe50-xMn30Co10Cr10Nbx 熔覆層的XRD 結(jié)果

同時(shí)觀察到， 當(dāng)Nb 元素加入到高熵合金中后， 在Fe45Mn30Co10Cr10Nb5熔覆層的XRD 結(jié)果中出現(xiàn)了Laves 相。 Laves 相是一種含Nb 的金屬間化合物， 因?yàn)镹b 元素與該高熵合金組分中的其他元素的混合焓較小， 使得他們之間不易形成固溶體， 更容易形成金屬間化合物。但是高熵合金熔覆層組織仍以FCC、 BCC 等相為主。

2.2 熔覆層形貌

采用體視鏡可以觀察到Fe50-xMn30Co10Cr10Nbx(x=0, 5) 熔覆層表面具有相似的宏觀形貌， 如圖2 所示。

從圖2 可以看出， 熔覆層表面成形良好，呈現(xiàn)出金屬光澤， 可見較為明顯的魚鱗狀紋路， 未出現(xiàn)嚴(yán)重?zé)龘p、 飛濺等現(xiàn)象。

圖2 Fe50-xMn30Co10Cr10Nbx 熔覆層表面宏觀形貌

Fe50-xMn30Co10Cr10Nbx(x=0, 5) 熔覆層截面顯微組織如圖3 所示。 在x=0、 x=5 時(shí)所得到的熔覆層具有相似的顯微結(jié)構(gòu)。 熔覆層頂部存在大量細(xì)小的等軸晶， 靠近基體部分有明顯的柱狀晶。 在凝固過程中， 熔覆層中上部區(qū)域的溫度梯度與凝固速度的比值較小， 形成細(xì)小的等軸晶； 而在靠近基體部分區(qū)域溫度梯度較大， 凝固速度較小， 兩者比值較大， 促進(jìn)了柱狀晶的形成； 在熔覆過程中散熱時(shí)， 熱傳導(dǎo)方向一般垂直于熔覆層和基體界面， 因此底部柱狀晶垂直于界面， 向熔覆層內(nèi)部生長(zhǎng)。 此外， 熔覆層和基體之間層次分明， 呈現(xiàn)出良好的冶金結(jié)合。

圖3 Fe50-xMn30Co10Cr10Nbx 熔覆層截面微觀組織形貌

2.3 熔覆層SEM 及EDS 分析

圖4 為高熵合金熔覆層的SEM 微觀組織形貌， 表2 為圖4 中A、 B、 C 三點(diǎn)的EDS 分析結(jié)果。 從圖4 可以看出， 加入了Nb 元素后， 有許多白色的相生成并且聚集在晶界處， 結(jié)合EDS結(jié)果分析可知， 該相為富含Nb 的Laves 相。Laves 相是一種金屬間化合物， 在本研究中是Nb元素與該高熵合金成分中的其他元素生成的金屬間化合物。 Nb 元素加入后， 一方面取代了原始固溶體中的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)， 增強(qiáng)了“晶格畸變效應(yīng)”。另一方面， 由于Nb 的原子半徑較其他元素大，與其他元素互溶性較差， 未占據(jù)點(diǎn)陣位置的Nb元素便與其他元素進(jìn)行反應(yīng)， 形成了Laves 相。Laves 相聚集在晶界處， 可以阻礙晶粒的長(zhǎng)大，達(dá)到細(xì)化晶粒的作用。 因此， Nb 元素的加入導(dǎo)致了晶格畸變且促進(jìn)了Laves 相的產(chǎn)生， 過多的Nb 使得Laves 相沿著晶界聚集并且逐漸生長(zhǎng)相連成片。

圖4 Fe50-xMn30Co10Cr10Nbx 熔覆層SEM 微觀組織形貌

表2 Fe50-xMn30Co10Cr10Nbx 熔覆層EDS 結(jié)果

此外， 從EDS 結(jié)果可以觀察到， 熔覆層各個(gè)元素的成分與設(shè)計(jì)預(yù)置粉末的均有一定程度的差異。 這是因?yàn)樵诩す馊鄹驳倪^程中基體和預(yù)置粉末一起熔化， 熔化的基體材料混入涂層中， 從而引起了熔覆層成分的改變。

2.4 硬度

沿垂直于基體方向， 從熔覆層頂部向下每隔50 μm 取一個(gè)點(diǎn)， 采用VTD401 型數(shù)顯顯微維氏硬度計(jì)測(cè)試高熵合金熔覆層的硬度變化情況。Fe50-xMn30Co10Cr10Nbx(x=0， 5) 熔覆層的硬度變化曲線如圖5 所示。

從圖5 可以看出， Fe50Mn30Co10Cr10熔覆層的硬度最高可達(dá)292.9HV0.05， Fe45Mn30Co10Cr10Nb5熔覆層的硬度最高可達(dá)357.6HV0.05， 后者硬度約為前者1.2 倍， 可見添加Nb 元素的高熵合金硬度明顯高于未添加Nb 元素的高熵合金。 一方面，由于Nb 元素的原子半徑較大， 其加入使高熵合金產(chǎn)生晶格畸變， 提高了熔覆層硬度； 另一方面， Nb 元素的加入大大了促進(jìn)Laves 相產(chǎn)生，且產(chǎn)生的Laves 相沿晶界分布， 限制了晶粒的長(zhǎng)大及位錯(cuò)的移動(dòng)， 具有第二相強(qiáng)化的作用， 也提高了熔覆層的硬度。 此外， 可以觀察到熔覆層頂部位置的硬度值略高于熔覆層底部， 這是由于遠(yuǎn)離熔合線的熔覆層是等軸晶區(qū)域， 細(xì)晶強(qiáng)化使得硬度提高， 而熔合線附近熔覆層， 晶粒變得越來越粗， 呈樹枝狀， 因此硬度下降。

圖5 Fe50-xMn30Co10Cr10Nbx 熔覆層硬度測(cè)試結(jié)果

2.5 耐磨性

分別對(duì)基體、 熔覆層進(jìn)行摩擦磨損性能測(cè)試， 在測(cè)試前后分別測(cè)得試樣質(zhì)量并分別計(jì)算出損失質(zhì)量。 圖6 分別為基體、 熔覆層測(cè)試后的表面磨損情況， 沒有熔覆層的基體表面磨損較為嚴(yán)重， 未添加Nb 元素的熔覆層表面磨損情況較好， 而添加Nb 元素的熔覆層表面磨損較為平整， 僅存在較為稀疏的犁溝。 從SEM 圖中觀察可知， 高熵合金熔覆層的磨損的主要形式是磨粒磨損和粘著磨損都有的復(fù)合磨損形式。 一方面，在摩擦磨損的試驗(yàn)過程中， 熔覆層被破壞產(chǎn)生磨粒， 在摩擦的過程中， 磨粒反復(fù)的劃過熔覆層表面， 從而產(chǎn)生了塑性變形， 形成犁溝。 另一方面， 由于摩擦生熱， 在摩擦試驗(yàn)過程中試樣表面和耐磨環(huán)焊合在一起， 之后在運(yùn)動(dòng)中熔覆層表面產(chǎn)生剝落。 表3 為摩擦磨損測(cè)試相關(guān)數(shù)據(jù)， 未添加Nb 元素的熔覆層平均質(zhì)量損失0.023 4 g、 平均摩擦系數(shù)為0.672 1； 添加Nb 元素的熔覆層平均質(zhì)量損失0.016 9 g、 平均摩擦系數(shù)為0.636 2； 基體的平均質(zhì)量損失為0.026 5 g、 平均摩擦系數(shù)為0.770 4。 測(cè)試結(jié)果基本符合Archard 定律，添加Nb 元素的高熵合金熔覆層硬度較高， 其耐磨性也較好。

圖6 基體及熔覆層試樣磨損試驗(yàn)結(jié)果

表3 試樣磨損失重統(tǒng)計(jì)結(jié)果

3 結(jié) 論

（1） 通過激光熔覆試驗(yàn)成功制備出高熵合金Fe50-xMn30Co10Cr10Nbx(x=0, 5) 熔覆層， 熔覆層成形良好， 無飛濺、 裂紋等缺陷， 與基體呈現(xiàn)冶金結(jié)合。

（2） Fe50Mn30Co10Cr10高熵合金熔覆層主要由FCC 相與HCP 相構(gòu)成， BCC 相也可以觀察到；當(dāng)加入Nb 元素以后， Fe45Mn30Co10Cr10Nb5熔覆層中出現(xiàn)了Laves 相。

（3） 金相觀察可知， 在熔覆層頂部存在大量細(xì)小的等軸晶， 靠近基體部分有明顯的柱狀晶。 SEM 及EDS 結(jié)果顯示， Laves 相沿晶界分布， 對(duì)高熵合金的組織性能有一定的影響。 此外， 激光熔覆技術(shù)中的基體成分也會(huì)對(duì)熔覆層成分造成影響。

（4） Fe45Mn30Co10Cr10Nb5高熵合金熔覆層硬度、 耐磨性能均高于基體材料以及未加入Nb 元素的高熵合金熔覆層。 Fe45Mn30Co10Cr10Nb5熔覆層硬度最高可達(dá)357.6HV0.05， 約為未加入Nb 元素的高熵合金熔覆層的1.2 倍， 磨損失重相比未加入Nb 元素的高熵合金熔覆層減少了0.006 5 g，減少約27%。