某海底管道內腐蝕原因分析及防護

曲 杰， 孫玉江， 苑世寧， 宋志強， 張麗媛

（中海油（天津）管道工程技術有限公司， 天津 300450）

0 前 言

海底油氣管道根據輸送介質的不同， 主要分為原油管道、 天然氣管道、 混輸管道、 注水管道、 柴油管道和油砂回注管道等[1-3]。 由于混輸管道內往往存在油、 氣、 水三相介質， 流動形態復雜多變， 且氣相環境中含有CO2、 H2S， 水相環境中存在Cl-、 SRB、 TGB 等， 往往比單相介質管道更容易發生腐蝕， 且腐蝕情況更加復雜[4-6]。相關文獻統計了中國海油海底管道38 起事故， 其中11 起是由管道內腐蝕導致， 占比達28.9%[7-9]。如果不采取有效管理和預防措施， 一旦海管因內腐蝕發生泄漏， 不僅會造成大量財產損失， 還會導致安全和環保等一系列問題。 因此， 必須對海底油氣管道內腐蝕狀況進行分析評估， 為保障海底管道完整性提供有力的技術支持。

本研究以某油田海底管道2020 年生產檢驗數據為例， 通過對管道內氣體組分分析、 清管及垢樣分析、 管道內檢測數據分析等， 確定該條海管內腐蝕現狀和原因， 并提供腐蝕控制方法。

1 海底管道基本情況

1.1 管道基本信息

某油田海底管道為雙層三相混輸管道， 設計壽命20 年， 最大操作壓力5.6 MPa， 最大操作溫度70 ℃， 內管壁厚15.9 mm， 外管壁厚12.7 mm。

1.2 輸送介質

在2020 年不同時期， 從海管入口處收集了海管內天然氣并分析其中CO2、 H2S 含量， 分析結果見表1。

表1 海管入口處天然氣中CO2、H2S 含量

由表1 可知， 該海管所輸天然氣成分中，CO2分壓較高， 最小值為0.070 88 MPa， 最大值達到了0.119 25 MPa， H2S 分壓較小， 測得幾次結果均為0.000 0 MPa。 根據標準和文獻[10-11]， 按照CO2分壓將CO2腐蝕程度分為3 級， 見表2。根據標準[12]， H2S 分壓低于0.000 3 MPa 時， 認為H2S 腐蝕不存在。 因此， 判斷該海管存在中度CO2腐蝕， 不存在H2S 腐蝕。

表2 CO2 分壓和腐蝕程度關系

1.3 管道內檢測結果

該海底管道2019 年進行了一次內檢測， 發現缺陷均為內部缺陷， 缺陷位置大多處于2∶00到10∶00 之間， 其中深度大于10%的缺陷總數為7 930 個， 缺陷深度和數量分布見表3。 從表3可以看出， 檢測到的最大缺陷深度為50%。

表3 某海底管道內檢測結果

1.4 清管及垢樣分析

2020 年期間， 對該海管進行了9 次清管作業， 采用的清管器類型包括泡沫清管器和機械清管器， 每次均清出了少量油泥。 對某次清出油泥取樣并進行X 射線衍射分析 （XRD）， 結果如圖1 所示。 XRD 結果表明， 油泥的主要成分是瀝清質和FeCO3， 表明CO2腐蝕是該海管的主要腐蝕形式。

圖1 海管某次清管垢樣XRD 定性分析

2 海管腐蝕機理研究

2.1 CO2 腐蝕機理

CO2在無水環境下不存在腐蝕性， CO2溶于水會形成碳酸， 從而表現出一定的腐蝕性， 會在碳鋼接觸表面發生均勻腐蝕。 碳酸與碳鋼表面發生的電化學反應導致碳鋼中鐵的流失， 其過程與鐵在其他酸性液體中的反應過程基本相同， 均為海管中鐵被氧化的過程， 即

CO2的腐蝕過程是因為鐵被氧化后在碳鋼表面生成FeCO3和水合氧化物， 這些腐蝕產物與裸露在外的碳鋼表面形成了電偶腐蝕， 導致海管被加速腐蝕， 生成的腐蝕產物為FeCO3[13]。

2.2 結垢傾向預測

根據該海管的水質情況， 由于管道介質中有氣相存在， 采用標準[14]預測該管線的CaCO3以及CaSO4結垢情況， 并結合溶解度理論， 對FeCO3的結垢情況進行預測。 預測采用的飽和指數計算公式為

其中，

式中： IS——飽和指數；

t——溫度， ℃；

p——絕對壓力， MPa；

[Ca2+] ——水中Ca2+濃度， mol/L；

[HCO3-]——水中HCO3-濃度， mol/L；

μ——離子強度；

Qg——在標準溫度、 壓力條件下， 每日采出的氣體的總量， m3；

QW——每日采出的水量， m3；

QO——每日采出的油量， m3。

當IS＞0 時， 有結垢趨勢； 當IS＜0 時， 無結垢趨勢； 當IS=0 時， 為臨界狀態。

CaSO4結垢趨勢按公式（7） 預測， 即

式中： S——CaSO4結垢趨勢預測值， mmol/L；

Ksp——溶度積常數， 由水的離子強度和溫度的關系曲線查得；

X——Ca2+與SO42-的濃度差， mol/L。

當S＜c， 有結垢趨勢； S＞c， 無結垢趨勢；S=c， 臨界狀態。 c 為Ca2+與SO42-濃度的最小值。

查表得到FeCO3的Ksp為4.459×10-11， FeCO3平衡數k 計算為

式中： [Fe2+]——水中Fe2+濃度， mol/L；

[CO32-]——水中CO32-濃度， mol/L。

將表4 中該條海管的水質分析數據代入公式（4） ～（8）， 計算結果見表5。 從表5 可以看出，海管中水質具有CaCO3和FeCO3結垢傾向。

表4 海管水質分析數據

表5 某海管的結垢預測結果

3 緩蝕劑性能評價

管道CO2腐蝕的有效預防方法是在輸送介質中加入緩蝕劑。 根據前期調查， 該海管每日從井口通過生產水加注濃度為47×10-6的某型號吸附膜型緩蝕劑， 而緩蝕劑的緩蝕效率能否達到低度腐蝕級別， 需要進行評價。 從現場采出水樣， 經過高溫高壓反應釜反應， 進行緩蝕劑性能動態評估， 評估結果見表6。 按照管道內腐蝕分級標準[15]， 均勻腐蝕速率等級劃分見表7。 評價結果顯示， 當緩蝕劑濃度為40×10-6時， 均勻腐蝕速率為0.030 1 mm/a， 屬于中度腐蝕； 當緩蝕劑濃度為50×10-6時， 均勻腐蝕速率為0.024 4 mm/a， 屬于低度腐蝕。 由于現場加注緩蝕劑濃度為47×10-6，可以判斷該緩蝕劑濃度處于中度腐蝕和低度腐蝕之間， 對管道的腐蝕保護效果不能完全滿足低度腐蝕防護的要求。 因此， 需要考慮增加該型號緩蝕劑加注濃度或更換其他型號緩蝕劑。

表6 某海管某型號緩蝕劑性能室內評價結果

表7 管道內腐蝕等級劃分

4 結 論

（1） 根據天然氣中關鍵氣體成分分析， CO2分壓超過了0.021 MPa， 按照標準SY/T 0599—2006 《天然氣地面設施抗硫化物應力開裂和抗應力腐蝕開裂的金屬材料》 要求， CO2分壓達到了中度腐蝕水平， 因此初步判斷該海底管道主要為CO2腐蝕。

（2） 根據某次清管產物的XRD 分析結果可以看出， 該海底管道中存在以FeCO3為主的腐蝕產物， 再次證明該條海管受到了CO2腐蝕。

（3） 利用Oddo-Tomson 飽和指數方法及溶解度理論， 預測該管線的結垢情況， 結果顯示管道中水質具有CaCO3和FeCO3結垢傾向。

（4） 根據現場加注緩蝕劑狀況及性能評價結果， 判斷緩蝕劑濃度可能無法滿足低度腐蝕的防護要求， 建議增加緩蝕劑濃度在50×10-6以上或更換其他型號緩蝕劑。