聚谷氨酸尿素的開發及應用

鄭文

（中國中煤能源股份有限公司，北京 100120）

施用氮肥是農業增產的關鍵，也是增加農民收入的重要措施。普通氮肥施入土壤后經揮發、淋溶和反硝化等過程，損失率高達70%。這種巨大的浪費及其對環境、水質的污染已引起普遍關注。農業綠色可持續發展是我國農業發展的基本國策，也是我國鄉村振興的重要戰略目標。“十三五”期間，我國氮肥行業在原料結構、產品結構等方面都得到了有效調整。氮肥行業去產能、控制總量成效顯著[1]。據中國氮肥工業協會最新數據統計，2016—2019年累計退出合成氨產能1 672萬t、尿素產能1 622萬t，產能過剩矛盾有效緩解。化肥用量減少的同時，我國化肥綜合利用率不斷提高，從2013年的33%上升到2017年的37.8%。在總量得到有效控制的前提下，加快結構調整步伐、延伸完善產業鏈是發展的必由之路。市場和新需求推動尿素新產品的研發，加劇了傳統尿素產品競爭。為調整氮肥企業產品結構，提高市競爭力，多家尿素企業陸續推出了多種具有廣闊發展前景的新型尿素產品。尿素新產品的研發與應用能夠提高化肥利用率、防控環境污染，為資源節約型、環境友好型農業的綠色發展帶來了新的助力。

1 尿素新產品的研發

近年來，新型化肥開始逐步取代傳統化肥，成為化肥領域發展創新的關注點。新型化肥包括緩控釋肥、水溶肥、有機肥、生物肥、功能性肥劑、中微量元素肥等。我國緩控釋肥生產加工以及消費使用總量居全球第一。預計在未來5年，中國新型肥料市場增速將超過10%，其中水溶肥和緩釋肥增長率分別為16%和9%，生物刺激素市場增速可高達18%。

在尿素行業方面，市場上開發出了多肽尿素、雙酶尿素、硫包衣尿素、鋅硼硅尿素、禾谷素尿素等一系列產品。多肽尿素是一種淡黃色、無臭、粒狀結晶體，其是在尿素生成過程中，將金屬蛋白酶、聚天冬氨酸或超氧化物歧化酶（SOD）加入尿液，再經蒸發濃縮、造粒制成的。雙酶尿素是在普通尿素生產過程中添加多肽金屬蛋白酶、生物輔酶、雙歧因子等營養成分制成的，具有自主生物調控功能，使作物前期不瘋長、后期不脫肥，能提高作物的抗病性、抗逆性和抵抗惡劣天氣的能力[2]。硫包衣尿素兼具緩釋氮肥和硫肥的功效，通過在尿素外面包裹硫黃、聚合微晶蠟密封劑而制成。鋅硼硅尿素含有農作物生長需要的微量元素鋅、硼、硅，集供肥、抑病、促生長為一體，可以改良土壤、改善農作物品質[3]。禾谷素尿素是在普通尿素中添加高活性谷氨酸螯合肥料增效劑生產的增值尿素。谷氨酸是植物體內含量最高的氨基酸合成前體。該產品可促進農作物生長，降低氮對作物的危害，提高養分利用率，促進作物增產增收[4]。

2 聚谷氨酸尿素及其技術開發

2.1 聚谷氨酸介紹

2.1.1 聚谷氨酸。 γ-聚谷氨酸（γ-ployglumatic acid，γ-PGA）是一種天然的生物可降解的高分子聚合氨基酸，構成聚谷氨酸的單元為谷氨酸，包括L型和D型谷氨酸2種，通過酰胺鍵連接而成。其具有優良的保水性、緩釋性和成膜性，降解后形成小分子氨基酸。聚谷氨酸為微生物合成方式生產，其中谷氨酸的聚合方式為γ鍵連接，在自然條件下可以100%生物降解。前期研究發現，聚谷氨酸在農業上具有保水、肥料緩釋劑的作用，施用γ-PGA可增加土壤微生物數量和微生物多樣性，固定土壤中的氮素[5-6]。同時，γ-PGA增強了參與氮代謝相關的酶活性，通過Ca2+/CaM信號通路加速植物的N代謝[7]。同時，γ-PGA可以作為一種生物螯合劑，能減輕土壤中Cd和Pb的毒性[8]。目前，世界上主要的農業發達國家聚谷氨酸肥料占比較高，其中美國聚谷氨酸肥料占肥料用量的55%，以色列90%以上的農作物使用聚谷氨酸肥料。含聚谷氨酸尿素既能達到增效增產的目的，又符合國家對環境保護的要求。

2.1.2 聚谷氨酸增效劑。聚谷氨酸應用在肥料中的增效劑有粉劑型和溶液型。目前，國內生產聚谷氨酸尿素所用的增效劑主要為溶液型，其濃度為3.5%～7.0%，顏色為棕褐色或深棕色，分子量＞70萬Da，Cl-含量＜500 mg/kg，水不溶物（＞0.2 mm）含量＜0.1%，冰點接近0℃。在化肥中，γ-PGA的一般添加比例為0.05%～0.08%。γ-PGA對植物所需養分具有極強的螯合功能，能富集土壤中氮、磷、鉀及中微量營養元素供植物吸收利用[9]。

2.2 聚谷氨酸尿素生產工藝

2.2.1 添加方式。在熔融狀態下的尿素（造粒前）中添加聚谷氨酸增效劑溶液，蒸發水分后進行造粒，聚谷氨酸增效劑內置于尿素顆粒中。

2.2.2 生產工藝。在基本不改變尿素生產工藝的基礎上，獨立增加聚谷氨酸增效劑溶液配置槽，配置槽一般為2個，其中1個備用，每個配置槽的容量為20 t。將配置槽用管道與尿素生產蒸發系統的蒸發下液管進行連接，將聚谷氨酸增效劑通過管道輸送至熔融狀態的尿液中，通過計量泵來控制聚谷氨酸添加劑的流量速度，從而控制添加量，速度為0.04 m3/h。

2.2.3 注意事項。一是尿素生產要求高溫高壓，若管道為不銹鋼材質，則對添加劑的氯離子含量要求較高，否則會對管道造成腐蝕。行業內很多生產差異化尿素的廠家為了減少化肥增效劑的腐蝕，將管道更換為鈦合金材質。行業內都會加入著色劑，著色劑中含有氯離子，要進行綜合計算、考慮。二是聚谷氨酸增效劑在0℃容易結冰，建議生產時間應避免冬季。三是聚谷氨酸溶液中會有微生物尸體沉淀，在添加過程中須加多層過濾網。四是尿素生產過程中會產生過渡料，頭料較少、尾料較多，導致聚谷氨酸含量及顏色與合格品相差較大，應將過渡料單獨包裝。

2.3 聚谷氨酸尿素執行標準

2.3.1 執行標準。目前，我國針對聚谷氨酸的公開標準僅有工業和信息化部于2017年11月發布的行業標準《γ-聚谷氨酸》（QB/T 5189—2017），規定了 γ-聚谷氨酸的產品分類、要求、試驗方法、檢驗規則及標志、包裝、運輸和貯存。該標準適用于以淀粉、淀粉糖或蔗糖為主要原料、經微生物發酵制得、作為化妝品原料或農業原料應用的γ-聚谷氨酸，產品形式為取代程度不同的γ-聚谷氨酸氫型和鈉型同系物。

針對聚谷氨酸肥料的標準，僅有河南省質量監督局發布的地方標準 《含聚谷氨酸尿素》（DB41/T 1414—2017），規定了含聚谷氨酸尿素的技術要求、試驗方法、檢驗規則、標識、包裝、運輸與貯存。該標準適用于在尿素生產過程中添加一定量的聚谷氨酸、通過尿素造粒工藝制成的含聚谷氨酸尿素。該標準已于2020年3月廢止，新的標準尚未發布。

2.3.2 聚谷氨酸的檢驗方式。標準品與樣品分別以Autosampler取20 μL注入HPLC作定性定量分析。以波峰面積為縱坐標、γ-PGA-H標準品的含量為橫坐標，繪制標準曲線，并建立線性回歸方程式。將樣品的波峰面積數值代入標準品線性回歸方程式中，求得γ-PGA樣品溶液的濃度。γ-PGA樣品溶液的濃度以回歸方程計算：y=ax+b，x=（y-b）/a， 其中 a 為斜率，b為截距，x為樣品的波峰面積，y為樣品的濃度（μg/mL）；γ-PGA 的純度（%）=（C樣×D）/W×100，其中C樣為樣品的濃度（μg/mL），D為樣品的稀釋倍數，W為稱取樣品重量（μg）。

2.3.3 聚谷氨酸尿素的檢驗方式。在儀器穩定的條件下，依次將聚谷氨酸標準工作溶液注入色譜柱中，記錄峰面積，以標準工作溶液中聚谷氨酸的濃度為橫坐標、峰面積為縱坐標繪制標準曲線或求得線性回歸方程。測試條件為溫度35℃、波長210 nm、流速0.5 mL/min、進樣量 10 μL。 準確稱取 2.5 g（精確至0.000 1 g）含聚谷氨酸尿素樣品，用0.3 mol/L硫酸鈉溶液溶解定容至50 mL，超聲脫氣15 min，經0.22 μm微孔濾膜過濾。將試樣進行高效液相色譜檢測，測試條件同上，記錄峰面積，并根據標準曲線計算得到試樣中聚谷氨酸的濃度。

3 聚谷氨酸尿素的應用及效益

3.1 聚谷氨酸尿素產品功能

聚谷氨酸是由谷氨酸聚合而成的生物高分子，具有對肥料和植物雙重調節的作用：一是聚谷氨酸側鏈有大量的活性羧基，可以減少肥料養分流失、提高肥料利用率[10]；二是與細胞膜受體蛋白結合，通過鈣離子、過氧化氫等信號通路來刺激植物生長，提高植物抗逆能力[11]。聚谷氨酸尿素在農作物種植中具有以下功能：增加作物毛細根、白根數量，提高根系活力，提高養分吸收能力；調節植物氮代謝的關鍵酶活性，從而提高植物對氮素的吸收和同化；含有大量的活性羧基，具有很強的吸濕保水能力；含有的大量活性基團具有螯合保肥的作用，可以減少肥料養分流失，提高作物產量。

3.2 種植試驗中的技術應用

國內針對聚谷氨酸尿素已開展了大量的效果研究和種植試驗。揣峻峰等[12]研究了γ-聚谷氨酸增效尿素的淋溶特性及肥料效果，發現γ-聚谷氨酸增效尿素能提高土壤有機質、堿解氮、有效磷、速效鉀含量，能顯著提高小白菜的單株鮮重、單株干重和根長，使其分別增加了33.6%、48.4%和23.1%；小白菜對氮、磷、鉀營養元素的吸收率分別提高了16.7%、12.0%和9.9%。李 杰等[13]研究了聚谷氨酸對小白菜根系活性與產量的影響，發現新型聚氨酸增效肥料能夠通過加強植株根系活力來提高作物的養分吸收能力，促進微生物和酶活性、調節養分可利用性，從而提高蔬菜產量。史文娟等[14]研究了不同γ-PGA施量配比（0、0.5%、1.0%、2.0%、4.0%）對土壤水分入滲及持水特性的影響，結果表明，γ-PGA不僅可以增強土壤的持水能力，而且可以使更多水分蓄積在作物根區土層區域。在水稻上開展的驗證試驗表明，等養分施用處理和聚谷氨酸尿素減量處理水稻產量均較常規施肥有所增加，且養分利用率有所提高[15-16]。以上研究表明，聚谷氨酸增效尿素在不同的作物上都表現出較好的減肥增產效果，有良好的應用價值，可在生產中推廣應用。

3.3 效益分析

3.3.1 社會效益。聚谷氨酸尿素在農作物上效果顯著，能有效提高肥料利用率，降低過量施肥對環境造成的負效應；其也有助于改善土壤生態環境，具有保水保肥等優勢，在土壤中可被完全降解為氨基酸，環境友好，不會對環境造成污染。我國農業生產中氮肥投入量較大，當季氮肥利用率低[17]，也帶來了巨大的環境風險[18]。針對當今農業環境中肥料過度使用造成的肥料利用率低、肥料流失嚴重、土質退化等現實情況，聚谷氨酸尿素的推廣與應用給現代農業的綠色可持續健康發展帶來了新助力，在保持綠色良性發展的前提下，其使用范圍廣泛，可產生巨大的社會效益與環境效益。

3.3.2 經濟效益。現階段，化肥行業產能過剩，導致傳統化肥行業生存空間持續縮小。聚谷氨酸尿素的推廣與應用為企業提供了新思路與新方法，符合現階段國家化肥零增長的具體要求，同時有助于企業轉型。因其具有廣譜性、多樣性的產品特色，擁有其核心技術競爭力的企業將會脫穎而出，實現做強、做大，加快企業發展，營造更多的利潤空間，進一步增強企業的核心競爭力。隨著化肥利用率的提高和化肥用量的減少，也給農民帶來了一大波紅利。更少的化肥用量意味著更低的種植生產成本，同時聚谷氨酸的添加有助于改善當前的農業種植環境，促進作物增產增收。這對農民來說，是當前困境條件下新的轉折點。

4 結語

聚谷氨酸在農業上表現出良好的保肥增產、吸濕保水效果以及優良的生物可降解性，為其應用與發展奠定了良好的基礎。新型聚谷氨酸尿素的開發與應用符合當代農業綠色可持續發展的基本國策，聚谷氨酸在肥料中的添加與應用，為尿素氮肥這一傳統產業注入了新的生機，同時也為企業開辟了更為廣闊的市場空間，增強了行業可持續發展能力。