國內外刨花板原材料的研究進展?

夏 芹, 周潤之, 洪銳彬, 洪楚城, 高文華

(1 汕頭大學, 廣東 汕頭 515063; 2 揭陽市森發木業有限公司, 廣東 揭陽 522000)

刨花板行業以可回收、 可持續生產的木屑、 秸稈和稻草等林業或農業廢棄物為主要原料, 生產可用于建筑、 室內家具、木質地板的基礎原材料。 隨著人口的增長, 市場對刨花板的需求也越來越大, 過度的森林資源開發也導致大多數發展中國家木材供應不足。 木材資源的緊缺限制了刨花板行業的發展, 因此, 除了木材副產品外, 一些植物原料(如蔗渣、 竹材、 樹皮、稻殼等)逐漸得到應用。 同時, 由于甲醛基膠黏劑會影響刨花板的環保性能, 對傳統膠黏劑進行改性研究, 獲得一些新型環保膠黏劑(如改性甲醛基膠黏劑, 大豆蛋白膠黏劑等)。 近五年里, 為將新型原材料和環保型膠黏劑綜合利用以提高刨花板產品質量, 國內外相關學者和企業的研究人員進行了大量的刨花板制備技術研究。

1 原材料方面的研究進展

1.1 利用咖啡外殼制備刨花板的研究

Nuamsrinuan N 等[1]以咖啡果殼為原料制造刨花板, 將收集的咖啡果殼烘干、 研磨制備并分成四類, 即分為外果殼、 內果殼、 內外果殼混合物以及研磨過程中產生的果殼顆粒, 用攪拌機將咖啡殼和9%質量分數的異氰酸酯膠黏劑混合, 利用加熱器壓縮成型, 然后進行機械性能測試。 結果表明, 研磨制得的咖啡果殼顆粒片材通過了泰國工業標準(TIS.876/2547)。 但是, 溶脹和吸水的測試結果卻發現所有的咖啡果皮片材均未通過泰國工業標準。 為闡明咖啡果殼粒度對機械性能的影響, 對2 mm、 4 mm 和6 mm 粒徑制備的板材進行機械測試, 結果顯示2 mm 的咖啡果殼顆粒制備的板材達到標準要求。 使用咖啡果殼生產刨花板或建筑材料, 比常用的面板更輕、 可生物降解和更便宜, 但在吸濕性和樹脂相容性方面還需要進一步研究。

1.2 利用玉米芯以及木屑制備刨花板的研究

A. BanjoAkinyemi 等[2]以脲醛為膠黏劑, 以玉米芯和木屑等廢棄物為原料制備復合刨花板。 通過固定膠黏劑的體積, 研究了廢棄物用量對刨花板物理和力學性能的影響。 玉米芯平均含水率為6.44%, 室溫干燥7 天至平均含水率為6.18%, 粉碎后進行錘磨和篩分。 木屑水分含量為12.54%, 室溫干燥7 天后在60 ℃烘箱干燥24 h, 直至水分含量降至9.41%, 篩除過大和過小的顆粒以提高均勻性。 按照不同的比例將玉米芯和木屑混合制備刨花板得到最大密度為486 kg·m-3的板材, 根據ANSI 分級為低密度刨花板1 級(LD-1)。 在厚度膨脹試驗中,浸水2 h 和24 h 的厚度膨脹差隨玉米芯含量的增加而減小, 表明玉米芯組成越高, 板材被水飽和的速度越快。 玉米芯的組成比例在50%的時候, 物理性能最好, 在100%時最差。 玉米芯和木屑制備的刨花板中, 玉米芯的組成比例在25%和50%間具有良好的物理性能, 可用于建筑室內使用; 玉米芯的比例在75%時具有最高的靜曲強度和彈性模量, 但物理性能較差。

1.3 利用蘆葦-蔗渣制備刨花板的研究

孫濤等[3]以蘆葦和蔗渣為刨花單元, 脲醛樹脂為膠黏劑制備刨花板。 將蘆葦加工成200 ~300 mm 后烘干, 含水率調整到12% ~15%, 刨碎備用; 將蘆葦、 蔗渣和脲醛樹脂膠黏劑按照一定的比例混合制板。 研究結果表明: (1)隨著熱壓時間的延長, 施膠量、 板的密度與蔗渣混合比增大, 刨花板的靜曲強度(MOR)、 內結合強度(IB)呈增大趨勢, 吸水厚度膨脹率(TS)呈減小趨勢; (2)蔗渣混合比以及板的密度對刨花板的物理力學性能影響較大, 而熱壓時間和施膠量對板的物理力學性能影響相對較小; (3)熱壓時間為7 min, 施膠量為12%, 密度為0.8 g·cm-3, 蔗渣混合比為50%的條件下制備的蘆葦-刨花板性能較為優異, 達到了GB/T4897-2015 標準[4]中干燥狀態下使用的家具型刨花板(P2 型)中的其他物理力學性能要求。

1.4 利用互花米草制備刨花板的研究

黃潤州等[5]以互花米草為原料制備刨花板, 其工藝流程為: 備料、 干燥、 拌膠、 鋪裝、 預壓、 熱壓。 刨花板的目標密度分別為0.75 g·cm-3和0.85 g·cm-3, 目標厚度為10 mm,熱壓溫度從160 ℃到180 ℃每10 ℃設定一個變量, 施膠量10%及12%, 板材的幅面為300 mm×300 mm×10 mm, 進行交叉試驗, 結果表明: (1)互花米草中原料各化學組分分別是:苯醇抽提物、 綜纖維素、 α-纖維素、 木質素、 灰分; (2)依據國家標準GB/T17657-2013[6], 產品在施膠量為10%時, 設計密度為0.75 g·cm-3時, MOR 變化趨勢和0.85 g·cm-3時的刨花板趨勢一致。 彈性模量(MOE)的變化趨勢與MOR 一致,在160 ~180 ℃都是先增加后降低。 施膠量為12%時, MOR 和MOE 的變化趨勢一致。 (3)在不同的密度下, 內結合強度(IB)的變化趨勢在160 ~180 ℃時先增加后降低。 但是施膠量從10%提升到12%時, IB 值明顯提升; (4)互花米草刨花板制造優化工藝參數為: 目標密度0.85 g·cm-3, 施膠量12%, 固化劑1%, 熱壓時間9 min 32 s, 熱壓溫度170 ℃, 可作為墻體材料的芯層部分使用; 5)與木材相比, 其物理性能略差, 不能夠直接替代木材, 但能夠與木材混合生產刨花板。

1.5 利用楊樹樹皮制備刨花板的研究

楊志慧等[7]利用楊樹樹皮與楊木刨花為原料制備刨花板。選取長2 ~10 mm、 寬 1 ~2.5 mm、 厚 0.6 ~0.8 mm 的楊樹樹皮, 以及用粉碎機粉碎成刨花狀的新鮮楊木單板進行混合、 施膠、 攪拌等工藝處理后, 制備出尺寸300 mm×300 mm×10 mm的單層結構刨花板。 采用L9(34)正交試驗法探究材料密度、 施膠量、 配比、 熱壓時間等因素對楊樹樹皮刨花板性能的影響。根據GB/T17657-2013 和GB/T4897.2-2003 標準[8]檢測楊樹樹皮刨花板的 MOR、 MOE、 IB、 吸水厚度膨脹率。 結果表明:(1)影響刨花板性能的主要因素從主要到次要順序為: 密度、配比、 施膠量、 熱壓時間; (2)密度對刨花板的MOR 和MOE影響顯著, 配比對刨花板的 MOR、 MOE、 IB、 TS 影響顯著,施膠量對TS 影響顯著, 而熱壓時間對各種性能影響均不顯著;(3)最佳工藝條件參數: 密度0.7 g·cm-3, 樹皮與刨花配比為6∶4, 熱壓時間為8 min, 施膠量為12%。

2 膠黏劑的研究進展

膠黏劑是制備刨花板的重要材料之一, 目前, 刨花板生產常用的膠黏劑有脲醛樹脂(UF)、 酚醛樹脂(PF)、 三聚氰胺甲醛樹脂(MF)以及異氰酸酯樹脂(MDI)[9]等。 其中 UF、 PF、MF 膠黏劑均屬于甲醛基膠黏劑, 在刨花板生產和應用過程會釋放甲醛。 因此, 刨花板的環保性能引起了人們的廣泛關注,一些改性膠黏劑和環保型生物質膠黏劑相繼被研發出來。

2.1 甲醛基膠黏劑

甲醛基膠黏劑主要有脲醛樹脂(UF)、 酚醛樹脂(PF)、 三聚氰胺甲醛樹脂(MF)。 其中, UF 膠黏劑是開發最早、 使用量最大、 成本最低的, 但UF 膠黏劑具有游離甲醛含量高、 固化物易老化變脆、 耐水性能弱等缺點。 因此, 通過改性, 可開發出高性能低毒性的脲醛樹脂。

董澤剛等[10]以三聚氰胺為改性劑, NH4Cl 為固化劑, 通過弱堿-弱酸-弱堿工藝合成了三聚氰胺改性脲醛樹脂(MUF)膠黏劑。 結果表明, 三聚氰胺可明顯改變MUF 固化物的結構, 經XRD 和拉曼分析, 固化劑和三聚氰胺的加入增強了樹脂的膠合強度, 所得固化物是晶態與非晶態結構的共混體, 這種共混結構縮短了固化時間, 且膠黏劑的甲醛釋放量減少。 淀粉具有來源廣泛、 無毒、 成本低等特點, 其分子鏈上含有大量的羥基、羥甲基等活性基團[11], 可以與脲醛樹脂中的甲醛結合, 降低游離甲醛含量。 梁冬梅等[12]用木薯淀粉、 陽離子醚化淀粉和α-淀粉酶改性木薯淀粉三種淀粉在脲醛樹脂合成過程中進行改性, 探索最佳的改性淀粉種類。 結果表明, 陽離子醚化淀粉為脲醛樹脂膠黏劑的最佳改性淀粉, 當加入6%的陽離子醚化淀粉時, 所得膠黏劑性能最佳, 其固化時間為45.6 s, 固含量為57.16%, 黏度為135.96 MPa·s-1, 游離甲醛含量為0.19%,符合 GB/T14732-2006 標準[13]。

酚醛樹脂(PF)膠黏劑具有膠合強度高、 耐水性好等優點,是刨花板制備的重要膠黏劑之一。 隨著PF 膠黏劑的生產成本不斷增加, 可以通過替代部分苯酚合成新型酚醛樹脂, 還可添加改性劑對酚醛樹脂進行改性研究, 以提高PF 膠黏劑在刨花板工業中的應用。

木質素是植物界第二大類生物質資源, 是由三種苯丙烷結構單體聚合而成的天然環保型高分子, 其分子結構中含有酚羥基、 醇羥基、 芳香基等活性基團, 可用于替代部分苯酚與醛類合成低含量游離甲醛的酚醛樹脂膠黏劑。 此外, 生產酚醛樹脂膠黏劑時大多采用工業木質素, 而工業木質素存在成分復雜、結構不明確且反應活性低等缺點, 造成所替代苯酚的含量很少, 故而通過對其進行化學改性以提高苯酚的替代率、 化學反應活性及膠黏劑性能等[14]。 賈轉等[15]以蔗渣硫酸鹽木質素(KL)為原料, 在苯酚與木質素的質量為4∶1, 溫度110 ℃,酚化時間2.5 h, 催化劑(質量分數98%濃硫酸)用量為4% 的條件下完成酚化改性。 改性后的木質素酚羥基含量明顯增加,分別用改性蔗渣硫酸鹽木質素和蔗渣硫酸鹽木質素代替質量分數為60%的苯酚制備木質素基酚醛樹脂膠黏劑, 發現酚化改性木質素基酚醛樹脂膠黏劑中游離甲醛和苯酚含量明顯低于木質素基酚醛樹脂膠黏劑。 李寧等[16]以工業木質素、 苯酚、 甲醛為原料, 在堿性條件下對木質素進行酚化, 并用其替代部分苯酚合成膠黏劑, 與未經改性的酚醛樹脂膠黏劑相比, 游離甲醛含量為0.16%, 膠合強度提高了16.3%, 游離苯酚降低了19.4%。

王有朋等[17]應用環氧樹脂改性甲酚副產物合成的酚醛樹脂膠黏劑, 使其同時具有苯環剛性基團和環氧基柔性基團, 不僅提高了膠黏劑的粘結性能, 還有效解決了企業酚渣處理的問題。 Younesi - Kordkheili 等[18]用不同含量的蔗渣木質素(20wt%、 30wt%、 40wt%)代替苯酚合成苯酚-木質素-乙二醛(PLG)樹脂, 結果表明蔗渣木質素的逐步加入使PLG 樹脂的凝膠時間逐漸減少, 粘度逐漸增加, PLG 樹脂制成的板材的機械強度滿足相關EN 標準的要求。 關鵬飛等[19]還以銳鈦型納米二氧化鈦為改性劑, 對脲醛樹脂膠黏劑進行改性研究, 探究改變銳鈦型納米二氧化鈦的添加量、 添加時機和甲醛與尿素的摩爾比。 結果表明當甲醛與尿素的摩爾比為1∶3, 納米二氧化鈦在樹脂反應后期加入且加入量為尿素質量的1%時, 合成的脲醛樹脂性能較好, 濕狀膠合強度達到0.8 MPa, 游離甲醛含量為0.49%。 該膠黏劑符合國家標準GB14732-1993 中對水基縮甲醛類膠黏劑甲醛的限量規定小于0.5%的要求。

2.2 生物質膠黏劑

考慮到我國可持續發展及綠色經濟的現狀, 基于可再生的環保型生物質膠黏劑受到人造板工業界的重視并取得一定成果, 如大豆蛋白膠黏劑表現出良好的耐水性能和較高的膠合強度。 常用于制備生物質膠黏劑的原料有樹皮粉、 玉米淀粉、 脫脂豆粉、 木質素、 單寧等。 近年來, 大豆蛋白膠黏劑具有來源廣泛、 價格低廉、 環保可再生、 可降解等優點, 顯示出較大發展潛力, 但仍存在耐水性弱、 黏度大、 固化時間長、 易霉變等缺點, 限制其在工業應用的發展。 研究發現可以通過蛋白質變性、 接枝改性、 酶改性、 交聯改性、 大豆多糖改性、 仿生改性、 納米材料改性、 復合改性等措施提高大豆蛋白膠黏劑的抗霉變、 耐水膠接等性能[20]。

Ghahri 等[21]利用尿素、 六次甲基四胺、 豆粉、 單寧酸制備改性大豆蛋白膠黏劑, 發現單寧酸可與大豆蛋白分子多肽鏈形成交聯結構, 有效提高膠黏劑的耐水膠接性能。 當單寧酸加入量為質量分數10% 時, 制備膠合板的干狀膠合強度提高了37.1%, 達 1.96 MPa。 Eslah 等[22]用乙酰化納米纖維晶須(ACNC)改性大豆蛋白膠黏劑, 當加入量為1%質量分數時,大豆蛋白膠黏劑的耐水膠接性能得到明顯提高, 所制備的膠合板也符合室內膠合板使用標準。

2.3 其他膠黏劑

異氰酸酯樹脂膠黏劑是一種非甲醛系合成樹脂膠黏劑, 具有優良的膠接性能、 耐水性及無甲醛釋放等優勢。 趙艷等[23]利用正交試驗法對異氰酸酯樹脂膠黏劑壓制刨花板的力學性能進行探究, 發現異氰酸酯樹脂膠黏劑的黏度及固含量適中, 符合國家標準; 所得刨花板最優制備工藝為施膠量210 g·m-2、 熱壓溫度180 ℃、 熱壓時間450 s, 此時內結合強度與靜曲強度分別為 0.51 MPa 和 22.4 MPa。

除了傳統樹脂膠黏劑及生物質膠黏劑, 一些無機物也可用于制備膠黏劑。 鎂系無機膠凝材料已廣泛應用于建筑材料行業, 而鎂資源不僅豐富易得, 且具有穩定性好、 強度高、 保濕、 耐高溫等特點。 牛耕蕪等[24]利用廢舊建筑板材和廢棄家具, 以鎂系無機膠凝材料為膠黏劑原料, 制備了具有阻燃功能的環保型刨花板。 結果表明, 當板材密度為0.95 g·cm-3時,其物理力學性能全部達到GB/T17657-2013 中的P3 型刨花板要求, 說明鎂系無機材料在制備膠黏劑領域中具有巨大潛能。

3 結 語

隨著刨花板市場需求的增長, 其原材料方面的研究逐步從木材產業副產品擴展到農業廢棄物, 實現了對廢棄物的充分利用, 如咖啡外殼、 玉米芯及楊樹樹皮等, 從而減少生產成本和環境污染。 在膠黏劑研究方面, 除了針對傳統膠黏劑的性能改性, 在考慮環保和性能的同時, 還研究出一些性能優異的新型膠黏劑, 無醛刨花板也是未來發展的必然趨勢。 在刨花板生產和消費領域, 我國一直處于前列, 發展新型原材料和環保型膠黏劑是提升刨花板產品品質, 推動刨花板工業在家具建材等行業發展的必然選擇。