聚烯烴彈性體在樹脂改性中的應用進展*

于明偉，張連紅，文 婕，陳麗先，李 強，胡 程，胡遠成

(1 西南石油大學化學化工學院，四川 成都 610500；2 成都產品質量檢驗研究院有限責任公司，四川 成都 610100；3 宜賓麗雅新材料有限責任公司，四川 宜賓 644002)

當今社會是高分子學科飛速發展的時代，越來越多的高分子材料被廣泛應用于人們的生產生活中。聚烯烴作為產量最大和生產成本最低的高分子材料，其開發與應用依然是研究的重點。近年來，隨著國內聚烯烴市場高端化需求的迅速增長，對聚烯烴產品進行改性以及開發新型高值化的聚烯烴產品是十分有必要的[1-2]。其中高值化的聚烯烴產品的典型代表為聚烯烴彈性體(POE)。聚烯烴彈性體是以乙烯或丙烯為主要聚合單元，以α-烯烴(以4～8個碳的烯烴為主)為共聚單體進行聚合得到的共聚物[3]。作為熱塑性彈性體，POE同時兼具橡膠和塑料的兩種性能。聚合物的微觀結構決定其宏觀性能，POE具有更窄的相對分子量分布和短支鏈分布，這表示其具有優異的力學性能(彈性、強度等)和低溫性能；另外，POE由于不存在不飽和鍵以及叔碳原子較少，其耐熱老化和抗紫外線能力優異[3-4]。由于其良好的自身性能，POE在醫學、建筑、汽車等領域有著廣泛的應用。除了POE本身的良好性能，其作為其他聚烯烴產品的改性劑，同樣可以生產出高端的聚烯烴產品。本文在調研國內外文獻的基礎上，綜述了聚烯烴彈性體在樹脂的共混改性、接枝改性和發泡改性方面的應用現狀，并對POE在未來的發展前景進行了展望。

1 聚烯烴彈性體在共混改性中的應用

聚烯烴彈性體在共混改性方面主要應用于聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的增韌與抗沖。POE的增韌機理為：在共混體系中，POE以一定的粒徑分布在脆性基體連續相中，形成具有良好相界面作用的“海-島”結構。當受到外力沖擊時，在脆性基體中均勻分布的POE粒子能使外加的沖擊應力在其球面上均勻分散，從而減小作用在脆性基體上的應力[5]。

李誠等[6]在POE增韌廢舊聚丙烯(RPP)過程中發現：POE加入到RPP可有效增強其缺口沖擊強度。另外，在此基礎上添加2%以內的碳酸鈣對RPP的缺口沖擊強度有小幅度提升，超過4%會明顯下降；而改用滑石粉作為填料時，RPP的缺口沖擊強度明顯下降。最佳加工溫度為200～220 ℃，螺桿轉速 500 r/min。這表明在POE增韌改性PP過程中，選取合適的填料可以有效的促進其增韌效果，Lee S H等[7]將納米二氧化硅加入到PP和POE的共混過程中發現，除了納米二氧化硅眾所周知的增強作用外，還促進POE和PP共混過程中的相轉變，使復合結構保持高度的連續性，使其耐磨性增強。除了增韌的作用，Chi X等[8]還發現納米二氧化硅的加入可以改善POE和PP復合材料的空間電荷，這是因為納米二氧化硅周圍的二級有序結構抑制了空間電荷，提高了擊穿強度，使機械性能和介電性能得到了協同改性，改性后的共混材料可用于電纜制備。除了簡單的添加填料，POE和聚乙烯(PE)的共同加入可促進PP增韌。蘇宇航等[9]將POE和茂金屬聚乙烯(mPE)同時加入到均聚聚丙烯中共混改性。發現均聚聚丙烯T30S、彈性體DF810、聚乙烯1018LA最優投料比為55∶35∶10，改性后的PP韌性提升了11.8倍。mPE的加入不僅與POE起到了協同增韌效果，還降低了成本。余立等[10]使用mPE和POE協同改性高密度聚乙烯(HDPE)，實驗表明：mPE∶POE∶HOPE投加比例為15∶30∶100時，改性后的HDPE相比于純HDPE缺口沖擊強度提升了126%，成本相對降低。除了對PP或PE的增韌，POE之間的共混也可改善機械性能。Maynard L A等[10]將不同結晶度的乙烯-辛烯共聚物POE共混、模塑、冷卻和退火。經DCS表明，退火可使晶體變厚、但不會增加數量，共混物中更多更厚的晶體更利于增韌。

綜上所述，POE在與PE、PP共混改性中，可有效提升其韌性與抗沖性。除了單獨加入POE，適當選取合適的填料以及其他聚合物與POE協同改性，會更有效提升復合材料的機械性能，并能一定程度上降低成本。因此，選取合適的填料、優化最佳工藝條件是POE共混改性的關鍵。

2 聚烯烴彈性體在接枝改性中的應用

接枝改性是大分子鏈和支鏈或功能性基團通過化學鍵結合的反應。POE的接枝改性主要應用于聚酰胺和聚酯類聚合物的增韌改性[11]。

王瑾等[12]以POE為基體材料，苯乙烯(St)為接枝單體進行改性，實驗表明：單體添加量為20%、螺桿轉速為150 r/min、聚合溫度140 ℃、并在引發劑過氧化二苯甲酰(BPO)條件下，接枝率可達7.81%，并有效增強了苯乙烯的韌性。Qiu G等[13]則用POE和馬來酸酐共同接枝改性聚酰胺-6，在接枝率為1.02%的條件下，使聚酰胺-6的沖擊強度提高了兩倍多，馬來酸酐作為增容劑，降低了POE和聚酰胺-6的界面能，有效的解決了相容性的問題。除了單獨使用POE接枝其他聚合物形成二元復合材料，POE與其他共聚物協同接枝改性制備多元復合材料也是研究的重點。Yang W等[14]使用聚甲醛(POM)、POE和甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝高密度聚乙烯(GMA-g-HDPE)，實驗表明：聚乙烯的缺口沖擊強度隨彈性體含量增加呈拋物線趨勢，彈性體添加量為7.5%時缺口沖擊強度最佳。另外，改性后的聚甲醛能提高聚乙烯的熱穩定性，還可以起到一定的增容劑的作用，這是因為聚甲醛末端羥基和GMA的環氧基發生反應。為了更好的改性效果，Zhang Y等[15]將POE接枝和共混結合改性聚丙烯，他們先將納米纖維素晶須與POE接枝，制備出了復合材料POE-NCW，再使其與PP共混，得到了POE包覆在納米棒顆粒的三元核殼復合材料。當POE-NCW用量為2%時，三元納米復合材料的拉伸強度、儲能模量和維卡軟化溫度分別提高了60%、35%和138 ℃，韌性和剛性都得到了顯著提高，擴大了聚丙烯的應用范圍。Zhu B等[16]以聚丙烯、聚丙烯彈性體、馬來酸酐、丙烯酸2羥基乙酯(PPMH)為增容劑，制備了聚丙烯和有機蒙脫土(OMMT)納米復合材料，實驗表明：PPMH增強了OMMT表面與PP之間的界面相互作用，質量分數為60% 的PPMH、40%的聚丙烯和3%的OMMT的微晶聚丙烯/OMMT共混物的沖擊強度和熔體強度分別是純聚丙烯的4倍和6倍。此外，復合材料的熱穩定性優于純聚丙烯。除了有機聚合物可以與POE接枝，無機材料與POE的接枝改性為聚合物的性能提升有促進作用。Nie W Z[17]將POE與多壁碳納米管接枝，引入到聚酰亞胺基體中，POE的殼層結構改善了碳納米管的分散性，增強了聚酰亞胺基體與多壁碳納米管之間的界面結合，從而提高了復合材料的儲能模量和玻璃化轉變溫度，增強了聚酰亞胺的電學性能和抗沖擊強度。Morshedian J等[18]將硅烷和碳化硅接枝POE制備可固化的納米復合材料。由于碳化硅的高熱穩定性以及硅烷具有納米顆粒-基質的良好相互作用，有效的提升了復合材料的機械性能和熱穩定性。

綜上所述，POE在接枝改性聚合物方面有了一定程度上有著良好的效果，無論是和有機聚合物還是和無機材料的協同接枝改性，都能促進復合材料的性能改進。但目前在POE接枝改性的作用機理研究較少，與其他材料的協同接枝具體原理也有待深入研究，為POE接枝改性的效果提升和實踐運用提供堅實理論基礎。

3 聚烯烴彈性體在發泡改性中的應用

發泡改性材料是以聚合物為主要原料，添加發泡劑、交聯劑以及其他助劑，經機械混合、造粒和模壓成型制備出的[19]。POE發泡改性可有效提高樹脂的韌性和沖擊強度，廣泛應用于鞋底、汽車等領域。

聚丙烯由于其線性鏈和相對窄的分子量分布導致的低熔體強度而表現出較差的發泡性能，于是Kim D Y等[20]將POE加入到PP中，通過調節POE的添加量有效調控了聚合物熔體強度，進而調控PP的發泡生長和泡孔穩定性。為了進一步探究泡孔尺寸對PP材料的影響，Heidari A等[21]分別使用偶氮二甲酰胺和碳酸氫鈉作為發泡劑，實驗表明：后者產生的泡沫比前者產生的泡沫有更大的泡孔尺寸和泡孔壁厚，并且共混泡沫沖擊強度與POE共混濃度直接相關，當POE添加量為30%時，泡沫沖擊強度可提高400%，但過量的POE會導致泡孔尺寸和壁厚減小。Gong W等[22]認為發泡材料沖擊性能的關鍵因素取決于材料的內在性能和泡孔增韌的結合，特別是POE與PP復合材料低溫韌性實驗表明：在-80 ℃到-20 ℃的條件下，發泡材料的沖擊性能強于未發泡材料，這是完全由于氣泡的引入，與材料本身性能有效的結合。除了單一使用POE發泡改性，其他無機材料的加入可有效提升材料的性能。Ghanbari A等[23]用POE與回收的碳纖維制備出增韌熱塑性聚烯烴(TPO)，由于纖維-基體的強界面粘附，基體在纖維附近發生剪切屈服和塑性變形。實驗表明，將質量分數為20%的回收碳纖維加入TPO基體中，拉伸強度和彎曲模量分別提高了約3.5倍和約11.5倍。這樣通過使用回收碳纖維生產制備機械性能優異的復合材料，可大大減少昂貴有機復合材料的使用頻率，有效地降低了成本。

綜上所述，POE發泡改性聚合物大多數情況需要發泡劑等助劑。而目前一些無機材料如碳纖維，與POE協同發泡改性可有效提升材料的機械性能，并且大大降低了生產成本。但無機材料與POE的相容性問題以及原理等還有待進一步深入研究。

4 結 語

近年來，為賦予PE、PP等樹脂更好的機械性能、熱學性能，使其在日常生活應用更加廣泛，使用POE對其進行改性是目前一種常用且有效的手段。目前，共混改性、接枝改性和發泡改性幾種改性方式已被人們廣泛應用于樹脂產品性能提升，但單一的POE改性多數都會存在相容性的問題，除了相容劑等有機助劑的添加，無機材料的投入使用也大大提高了材料性能，并一定程度上降低了成本。因此，彈性體和無機材料的相容性問題、協同改性機理，以及生產工藝的優化應是未來的發展方向和研究重點。