碳材料改性提高吸附性能的研究進展

劉奇杰，吳珍珍，江鴻雁，錢 蕾，成雨蓮

(1 常州大學環境與安全工程學院，江蘇 常州 213164；2 浙江求實環境監測有限公司，浙江 杭州 310018)

吸附是最重要的環境污染物凈化方法之一。碳材料由于具有高比表面積、豐富的孔結構和可調的表面化學性質，因而作為吸附劑被廣泛使用。常用的碳吸附材料主要有活性炭和活性炭纖維等。吸附過程主要包括由分子間范德華力引起的物理吸附和由吸附劑與吸附質間化學鍵反應引起的化學吸附。活性炭/活性碳纖維一方面利用其豐富的孔結構及高比表面積促進污染物分子進入其內部孔道，實現物理吸附；另一方面利用其表面化學官能團與吸附質發生電子轉移，形成新的化學鍵，從而實現化學吸附。一般來說，活性炭/活性碳纖維對于不同吸附質的物理吸附性能相差不大，但由于吸附質本身的化學性質差異較大，從而導致化學吸附性能大相徑庭[1]。所以，對活性炭/活性碳纖維表面的化學性質進行調控，以適應不同的污染物吸附，成為活性炭/活性碳纖維改性的主要目的。

諸多研究認為[2-3]，碳吸附材料的表面化學改性能產生含氧官能團(如羧基、羥基、酸酐、醌基、羰基、醇基等)和含氮官能團(胺基、酰胺基、酰亞胺基、吡咯基、吡啶基)，這些基團對活性炭/活性碳纖維的吸附性能產生重要影響，不僅能解決濕環境下吸附劑吸附能力下降的問題，還能提高對特定污染物的吸附能力或降低脫附要求。碳材料的化學改性方法主要有氧化法、還原法、酸堿法和等離子體法等。

1 氧化改性

氧化改性利用強氧化劑改變碳吸附材料表面含氧官能團的種類和數量，通過增強其表面的親水性、酸性和極性，改善其特定吸附性能，但氧化改性可能碳材料表面物理性能變差。目前常用的改性氧化劑有：HNO3、H2O2、O3和KMnO4等。

張興惠等[4]研究發現，活性炭纖維經HNO3改性后雖然比表面積、孔容、孔徑均減少，但含氧基團(如C-OH、COOH和C-O-C)增加。改性活性炭纖維表面極性顯著增強，促使脫硫效率提高42%。何萌等[5]研究了不同質量分數的KMnO4改性椰殼活性炭，改性后活性炭的孔結構特征沒有發生明顯變化，但活性炭表面的C=O及C-OH等基團含量增加，從而提高了對甲醛的吸附能力。當KMnO4質量分數為2%時，改性活性炭對甲醛的吸附性能最佳。Bai等[6]利用KOH活化法制備活性炭纖維，并用氫氟酸進行氧化處理。改性活性炭纖維表面含氧官能團含量增加，微孔數量減少，總孔體積減小，但總的吸附能仍得到改善。另外，過硫酸銨改性后活性炭表面的比表面積和總孔容雖然有所減少，但酸性含氧基團含量增加，導致雙氯芬酸鈉吸附量大大提高[7]。而表面酸性含氧基團中的羧基也為金屬離子提供了較好的吸附位點[8]。

2 還原改性

還原改性是在一定的溫度下加入還原劑對碳吸附材料進行改性，改性后的材料表面酸性官能團減少，堿性官能團增加，從而使活性炭表面堿性、非極性和疏水性增強，使其對某些物質的吸附能力增強。目前常用的還原劑有H2、N2和NH3等。

通入N2對活性炭進行改性，改性后活性炭的比表面積、孔數量、孔徑、總孔容均有所增加，從而增加了表面的活性位點；同時高溫還原促使酸性官能團分解，形成堿性官能團，改善了活性炭表面的非極性和疏水性，從而促進活性炭對非極性有機物的吸附[9-11]。但還原改性溫度一般控制在600 ℃以下，否則溫度過高可能使活性炭表面孔道塌陷，比表面積減少，吸附能力降低[10]。另外，活性炭氨水還原改性后，活性炭比表面積、微孔容積、總孔容積略微增加，但整體孔隙結構沒有明顯變化。活性炭表面含氧官能團數量減少，而含氮官能團數量增加，含氮官能團(-NH2、-CONH-)與Hg2+、Hg(OH)+發生離子交換和配位絡合作用，提高了其對汞離子的吸附能力[12]。

3 酸堿改性

酸堿改性將碳材料放在非氧化還原性的酸溶液或堿溶液中進行改性。酸堿溶液可以除去碳材料表面的雜質，更重要的是改變了碳材料表面的化學官能團，使其吸附性能發生改變。目前，常用酸堿改性劑有HCl、H2SO4、H3PO4、HNO3、NaOH、NH3·H2O等。

劉寒冰等[13]分別用酸溶液(H2SO4、H3PO4、HNO3)和堿溶液(NaOH或NH3·H2O)對活性炭進行改性，研究其對甲苯的吸附能力。用酸溶液改性活性炭，比表面積和微孔面積、容積均減少，表面酸性官能團數量增加，導致甲苯的吸附量減少了9.6%；而用堿溶液改性活性炭，其理化性質與酸改性呈現相反的變化，對甲苯的吸附量增加了29.2%。酸性基團具有較強的極性，不利于甲苯的吸附，而堿性基團有助于甲苯的吸附。Song等[14]分別用HNO3和NaOH對活性炭進行改性，研究其對甲硫醇(MM)、三甲胺(TMA)的吸附能力。HNO3改性后，產生的官能團堵塞了孔的入口，使其比表面積及總孔容均有所減少。但隨著表面酸度的增加，極性增強，MM、TMA的吸附量上升；而NaOH改性后，比表面積及總孔容均增加。但表面的堿性基團增加，導致MM、TMA吸附量下降。采用不同濃度的NaOH改性活性炭，結果發現32%的NaOH改性后，對CO2的吸附效果最佳[15]。

4 等離子體改性

等離子體是物質的第四態，它呈現出高度激發的不穩定態，產生大量的活性粒子，包括離子、電子、原子和分子。在碳材料等離子體改性過程中，可以向等離子體反應器引入背景氣體，在表面形成不同的官能團，從而提高碳材料的吸附性能。等離子體改性不僅可以改變碳材料的物理結構，更重要的是通過背景氣體在等離子體場中分解出的活性粒子與活性炭發生反應，從而改變碳材料表面的化學官能團，最終實現化學改性。

針對不同的吸附質，等離子體改性方法能夠靈活的對碳材料進行氧化或還原改性，從而提升其特定的吸附能力。針對極性及易溶于水的有機物，增加親水性官能團，如：羧基(-COOH)、羰基(-C=O-)、羥基(-OH)、醛基(-CHO)等；而針對非極性及難溶/不溶于水的有機物，增加疏水性官能團，如：烴基(-CnH2n+1、-CH=CH2、-C6H5等)、鹵原子(-X)、硝基(-NO2)等。

氧氣等離子體改性是最為常見的等離子體改性方法。氧氣等離子體改性后的活性炭表面結構略有變化，而化學性質顯著變化。活性炭表面的羧基和酚羥基明顯增加，酸性含氧基團濃度大大提高，從而使活性炭和有機分子之間π-π和氫鍵作用增強，提升其吸附能力[16-17]。NH3等離子體改性Fe/核桃殼活性炭，可以顯著提高Fe/核桃殼的H2S吸附性能，但不影響材料的基本性質。等離子體改性導致O-H的轉化和表面氨基的生成，氨基再與H2S反應生成NH2-HS，而NH2-HS可被進一步氧化成S=O[18]，從而提高H2S的吸附效果。另外，利用等離子體改性活性炭可提高單質汞的去除能力，分別采用H2S[19]、Cl2[20]、O2[21]作為背景氣體。研究結果表明：H2S在活性炭表面引入S活性位點，從而與單質汞結合，將單質汞轉化為Hg2+，提升對單質汞的吸附能力。Cl2等離子體改性向AC表面添加了新的Cl活性位點，這促進了汞的化學吸附捕獲，并提高了AC的性能。Ar-O2等離子體改性增加了表面羰基和酯基的含量，有助于Hg的氧化脫除。

5 結 語

在碳吸附材料的化學改性中，需要根據吸附質的化學特性，有針對性的選擇合適的改性方法。氧化改性可使酸性基團相對含量增多，還原改性可使堿性基團含量增加，從而改善碳吸附材料對不同極性物質、不同親疏水性物質的吸附性能；酸堿改性則直接向碳吸附材料引入了酸性和堿性基團；低溫等離子技術既能改變碳吸附材料表面化學性質，又能控制其界面物性，可大大提高碳吸附材料對不同污染物的吸附去除能力。但總的來說，化學改性過程對碳吸附材料的物理結構影響不大，其吸附性能的改變主要由表面化學基團的變化所引起。所以，碳吸附材料化學改性的機理以及改性后的吸附機理研究至關重要，需進一步強化。