基于柔性聚合物薄膜的低維材料定點轉移研究

譚 欣，劉玉春，沈天賜，麻艷娜，谷付星

（上海理工大學 光電信息與計算機工程學院，上海 200093）

引 言

一維半導體納米線和二維過渡金屬硫化物薄膜材料由于特有的原子級物理尺度、獨特的電子能帶結構和光學/電學特性，在電子學、光電子學和微納光子器件等領域均具有重要的研究意義和廣泛的應用前景[1-4]。同時低維材料也可與離子束光刻系統、納米壓印技術構造的微納結構相結合產生光電子學效應，如表面等離子激元激發、二次諧波[5,6]等，當材料堆疊成同/異質結后，相鄰層材料之間的相互作用影響顯著，同/異質結的載流子將會重新分布，其能帶也會受到影響。此時，通過旋轉相鄰層材料的角度甚至可以構筑出不同晶格結構的同/異質結，這為探索新一代光電子器件提供了廣闊的前景[7,8]。然而現有低維材料有限的制備襯底成為限制其測試或應用需求的重要因素，如何將所需材料從原制備襯底上低難度且高精度地轉移到實際需要的多種襯底或結構上已經成為構筑多功能、多結構和多層次低維材料光電子器件的重中之重[9,10]。

根據原理的不同，二維材料的轉移方案主要可分為濕法轉移和干法轉移[11-15]兩大類。其中濕法轉移方案一般需要聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate，PMMA）等高分子薄膜作為轉移材料的支撐層[16-18]，可實現基于機械剝離或化學氣相沉積法（chemical vapor deposition，CVD）得到的材料轉移至目標襯底。但該過程一般無法完成高精度的材料定點轉移，且在通過有機溶劑去除高分子薄膜的過程中易對材料或襯底造成損傷。干法轉移方案可以克服上述濕法轉移方案的劣勢，實現對基于機械剝離的低維材料的高精度定點轉移[19-21]。但該方案無法直接轉移CVD生長出的低維材料，限制了材料的使用范圍；且轉移過程通常需要采用真空吸附和襯底加熱，因此進一步限制了目標襯底選擇的通用性。

基于現有轉移方案的優缺點，科研人員提出了很多改進措施，比如將濕法轉移與干法轉移相結合的方案[22-25]。2017年Wang等[22]使用PMMA支撐層成功將CVD生長的大面積二維材料定點轉移至目標襯底上，相比于濕法轉移方案增加了轉移定位精度，而相比于干法轉移方案降低了對材料制備方法的限制且不需要真空吸附過程。但該方案仍然需要進行襯底加熱和支撐層清洗，且無法實現一維材料的轉移，限制了其材料轉移的通用性。因此，設計一種襯底通用性強且實現條件簡單的低維材料轉移方案，將低維材料高精度、無損地轉移到多種特定襯底或微納結構上，對于低維材料結構化構筑及其在微納光子器件、下一代集成光電子等領域的應用具有重要意義。

本文提出了一種常溫常壓下基于柔性聚合物薄膜聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane, PDMS）的低維材料定點轉移方法，附著材料的轉移中間件通過PDMS柔性薄膜的受力形變實現與不同襯底的緊密貼合。針對不同的襯底，只需更換與之對應的襯底微調系統蓋板，而后結合三維位移機械系統即可實現一維硒化鎘（CdSe）納米線和二維二硫化鉬（MoS2）、二硒化鎢（WSe2）材料的微米級精度定點轉移。因此，該方法對不同的材料和襯底具有通用性強且實現難度低的特點。該方法還可通過二次轉移在光纖端面實現WSe2同質結的無損構筑，進一步驗證了該轉移方法對不同襯底的轉移通用性，且轉移過程避免了真空吸附和加熱退火等復雜步驟，大大降低了低維材料轉移的實現難度。

1 實驗裝置

圖1為該低維材料轉移方法的通用實現平臺，主要包含轉移中間件、光學顯微鏡成像系統以及三維位移機械系統三個部分。其中轉移中間件由載玻片和近似透明的PDMS組成，用于放置待轉移的低維材料，實驗選用CVD法制備的CdSe納 米 線以 及 少 層MoS2、WSe2材料[5,6,26]。光學顯微鏡成像系統包含長工作距離物鏡（Nikon，50×）、相機（UCMOS05100KPA，5.1MP，1/2.5″）、照明用白光光源以及上位機，可在材料轉移過程中對轉移中間件上的低維材料與目標襯底進行清晰成像。

圖 1 低維材料轉移方法的通用實現平臺Fig. 1 Universal implementation platform for low-dimensional material transfer method

三維位移機械系統包括目標襯底微調系統和轉移中間件微調系統，如圖1（a）。前者由頂部蓋板、光纖固定支架和底座構成，如圖1（b），其中針對不同的目標襯底僅需更換不同的頂部蓋板，如圖1（c）為平面襯底和單模光纖襯底的蓋板。底座通過一個五軸精密位移臺（MBT401D，x,y軸量程為13 mm，精度0.005 mm；z軸量程為6 mm，精度0.005 mm）和旋轉臺（RSP 60-L，同心度0.02 mm，精度5′）實現x, y, z三軸，俯仰角θy、θz以及θ同軸的旋轉調節。轉移中間件微調系統由用于固定中間件的夾持件和底座構成，如圖1（a），后者通過三維位移臺（KSM25A-65SR，X、Y軸量程為25 mm，精度0.001 mm；Z軸量程為13 mm，精度0.001 mm）調整夾持件位置，從而在光學顯微鏡下實現中間件上待轉移材料與襯底目標位置的清晰成像。

轉移中間件實物結構如圖1（d）所示，載玻片上為直徑約5.5 mm，厚度約0.2 mm的凸形球冠狀PDMS柔性薄膜，其通過10∶1的PDMS原液與固化劑在80 ℃條件下加熱2 h 固化形成，通過受力時的表面形變實現與不同硬質襯底的緊密貼合。一維半導體納米線和機械剝離的二維材料可直接轉移至中間件，而CVD法生長的二維材料則需要結合濕法轉移，將材料轉移至中間件PDMS表面，而后將其固定于圖1（a）中的夾持件，調節系統實現顯微鏡待轉移材料和目標襯底的清晰成像，最后通過三維位移機械系統實現材料定點轉移。

2 實驗和討論

2.1 一維CdSe納米線定點轉移

文中提出的低維材料轉移方法可實現多根一維半導體納米線的定點轉移，如圖2所示。首先將生長的CdSe納米線簇轉移到PDMS中間件上，而后通過顯微系統選取中間件上待轉移的CdSe納米線，如圖2（a）。通過調整目標襯底微調系統的θy、θz俯仰調節旋鈕使中間件與硅（Si）襯底V型接觸并產生一定的壓力，此時納米線2與襯底不接觸，而納米線1與Si襯底緊密貼合接觸，如圖2（b - c）。此時納米線與目標襯底通過范德華力結合在一起，靜置2 min 后，調整中間件微調系統的高度，抬起中間件，納米線1不會隨中間件一起抬起，而是保留在Si襯底上，從而實現材料的轉移。繼續調節目標襯底微調系統將納米線2移動到納米線1的中心位置，使用類似的方法也可將納米線2轉移到納米線1中點位置，如圖2（d - f）所示。實驗完成了兩根CdSe納米線的定點轉移，并實現了襯底上“鐮刀”型結構到“十字”型結構的納米線搭建，轉移定位精度為微米量級。

圖 2 CdSe納米線的轉移與硅襯底上的結構構建Fig. 2 Transfer of CdSe nanowires and the structural construction on a silicon substrate

2.2 平面Si襯底上二維MoS2定點轉移

二維材料平面襯底轉移操作具有普適性，文中提出的低維材料轉移方法也可實現機械剝離和CVD法制備的二維過渡金屬硫族化物薄膜材料的定點轉移。機械剝離的二維材料轉移方法與一維納米線的轉移方法類似，而對于CVD法制備的材料，實驗需結合濕法轉移方案中的PMMA支撐層[22]實現定點轉移。在生長有二維MoS2材料的SiO2/Si襯底上涂覆一層質量分數為0.2%的PMMA溶液，溶劑為N,N-二甲基甲酰胺（dimethylformamide, DMF）。待DMF揮發成膜后，將攜帶目標材料的 SiO2/Si襯底轉移至1mol/L的NaOH溶液中浸泡，使材料與襯底分離，從而將二維MoS2材料轉移至PMMA支持層。而后通過PDMS中間件拾取漂浮的PMMA/MoS2薄膜，并采用丙酮清洗去除表面的PMMA薄膜，即可將二維材料轉移到PDMS/載玻片中間件上，如圖3所示。

實驗使用該材料轉移方法將平面MoS2薄膜轉移到SiO2/Si襯底的光學顯微鏡圖像如圖4所示。圖4（a）中的二維MoS2薄膜尺寸為41.2 μm×45.7 μm。圖4（b - e）為中間件上MoS2與襯底在不同接觸情況下的光學顯微鏡圖像，其中箭頭表示中間件上PDMS在壓力的作用下MoS2與Si襯底接觸的方向；圖4（f）為轉移完成之后的光學顯微鏡圖像。

圖 3 將CVD制備的MoS2轉移至PDMS/載玻片中間件Fig. 3 Transfer of MoS2 prepared by CVD to PDMS/slide middleware

由于CVD制備的二維材料往往是單層或者少層，因此材料在顯微鏡下的輪廓不易發現，如圖4（f）中白色反光處為少層MoS2、單層MoS2，邊界不明顯。通過將PDMS原液與固化劑的配比調整為15∶1，可增加PDMS薄膜厚度，有效提高單層MoS2與PDMS對比度，這也體現了該材料轉移方法的靈活與通用性。除了MoS2，該

圖 4 MoS2的轉移與硅襯底上的結構構建Fig. 4 Transfer of MoS2 and the structural construction on a silicon substrate

材料轉移方案也可實現單層或少層石墨烯或其他二維過渡金屬硫化物材料微米量級的定點轉移。同時由于沒有真空吸附和加熱過程，除了硅襯底，該材料轉移方案也適用于硅片、玻璃、藍寶石、金屬結構等多種硬質襯底。

2.3 光纖端面上二維WSe2定點轉移和同質結構筑

基于單層WSe2-光纖端面之間的范德華力大于WSe2-PDMS之間的粘附力的特點，該材料轉移方案還可實現光纖端面的WSe2同質結構筑。通過濕法轉移方法將單層WSe2轉移至中間件上，并在顯微鏡下將目標WSe2移動至視野中心。同樣調整轉移中間件微調系統的高度，使WSe2與光纖端面接觸并通過范德華力結合在一起。靜置2 min 后，抬起中間件，則WSe2保留在光纖端面，實現高效的材料轉移。再將中間件上另一片WSe2移動到光纖端面WSe2的上方，重復上述過程即可實現同質結的構筑。為了避免光纖端面傾斜對轉移結果的影響，實驗通過調整目標襯底微調系統的俯仰角，始終保持光纖端面與中間件的平整貼合。圖5（a）為光學顯微鏡測量的單層WSe2轉移到光纖端面的圖像，WSe2的轉移形貌良好。圖5（b）為光纖端面構筑的WSe2同質結顯微測量圖，可見構筑的同質結表面形貌良好。該實驗驗證了由于單層WSe2與光纖端面的范德華力大于WSe2與PDMS之間的粘附力，同質結的構筑過程不會破壞原有的單層WSe2-光纖端面結構，即可通過同一位置上多次材料轉移實現在光纖端面上多層同/異質結的構筑。

圖 5 光纖端面上WSe2同質結構筑顯微測量圖像Fig. 5 Microscope image of the WSe2 homogeneous structure on the optical fiber end face

由于該構筑方法可靈活實現不同角度的WSe2同質結構建，極大豐富了低維材料的光學特性。又因為在光纖端面上定點轉移的低維材料可實現將材料的光學特性直接耦合到光纖光學系統中的特性，從而實現了光纖光學系統的多樣化。除了單層WSe2，通過該方法同樣可實現其它機械剝離或者CVD生長的二維材料的不同二維異質結的構筑。

本文提出的通用轉移方法中，針對不同的目標襯底僅需要更換結構頂部蓋板，通過中間件PDMS柔性薄膜受力時的形變實現與其不同襯底的緊密貼合，利用材料與PDMS之間的粘附力小于材料與襯底之間的范德華力實現材料轉移，從而避免了真空吸附和襯底加熱等嚴格條件，提高了轉移系統定點轉移的穩定性。同時通過調整PDMS原液與固化劑的比例，調節PDMS柔性薄膜厚度，也可有效提高單層材料的顯微對比度，提高該材料轉移方法的靈活與通用性，有利于低維材料在多種類型襯底上實現定點轉移。

3 結 論

本文設計并實現了一種常溫常壓下基于柔性聚合物薄膜PDMS中間件的低維材料定點轉移方法，附著目標材料的轉移中間件通過PDMS柔性薄膜的受力形變實現與不同襯底的緊密貼合，并結合高精度機械結構實現了一維納米線材料和機械剝離或CVD法生長的二維材料的微米級定位精度的轉移。針對不同的目標襯底，僅需要更換與之對應的襯底微調系統蓋板，即可實現目標低維材料的通用定點轉移，該方案對Si襯底、SiO2/Si襯底和光纖端面等均具有廣泛的適用性。且該材料轉移方案不涉及真空吸附和加熱/退火等復雜過程，可有效提高材料轉移方法的穩定性和靈活通用性。同時由于低維材料與襯底之間的范德華力要大于材料與PDMS之間的粘附力，該轉移方案也可實現低維材料同質結等結構的構建，從而極大提高低維材料結構的豐富性。因此該低維材料定點轉移方案通用性強，實現難度低，在低維材料集成光子系統、微納光電子器件等領域均有廣闊的前景。