聚β-環(huán)糊精/單寧復(fù)合微球制備及吸附性能研究

金紹娣，顧東雅，宋青青，謝佳伶

（鹽城工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇鹽城 224005）

β-環(huán)糊精（β-CD）是直鏈淀粉在環(huán)糊精聚糖轉(zhuǎn)移酶作用下水解而成的環(huán)狀低聚物，含有7 個D（+）吡喃型葡萄糖單元分子，呈錐形中空筒狀，空腔內(nèi)部呈疏水性，外緣含有大量可化學(xué)修飾的醇羥基，被廣泛用于醫(yī)藥、食品、環(huán)保等多個領(lǐng)域。由于β-環(huán)糊精單體易溶于水，無法實(shí)現(xiàn)單獨(dú)作為一種吸附材料去除水中的污染物，有必要對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性，擴(kuò)大應(yīng)用范圍［1］。目前，利用交聯(lián)劑將β-環(huán)糊精單體交聯(lián)成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物，改變其水溶性，提高其吸附性能，已經(jīng)成為行之有效的手段［2-4］。

單寧（TA）是一種植物體內(nèi)復(fù)雜酚類次生代謝產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)中含有多個活性基團(tuán)（多環(huán)芳核和酚羥基、羥基、羧基），賦予其一系列獨(dú)特的化學(xué)特性和生物活性，如能夠吸附分散陽離子染料，可以與多種金屬離子發(fā)生絡(luò)合或者靜電作用；但是因?yàn)樵谒杏幸欢ǖ娜芙庑裕绊懥藨?yīng)用［5］。將β-環(huán)糊精通過交聯(lián)劑負(fù)載到單寧表面，可以彌補(bǔ)二者缺陷，同時(shí)保持β-環(huán)糊精完整的空腔結(jié)構(gòu)，還為其作為吸附劑提供更多的活性吸附位點(diǎn)［6-7］。

本實(shí)驗(yàn)擬通過反相懸浮交聯(lián)法，將β-環(huán)糊精和單寧在室溫和堿性條件下溶解，環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)制得聚β-CD/TA 復(fù)合微球，以亞甲基藍(lán)（MB）模擬陽離子印染廢水，研究其吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

β-環(huán)糊精、環(huán)氧氯丙烷（分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），單寧（丹寧）、硝酸銅、氫氧化鈉、鹽酸、無水乙醇（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 儀器

TU1901 型雙波長紫外-可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司），D8 型X 射線粉末衍射儀（德國布魯克科技有限公司），NanoPlus 型Zeta 電位分析儀［麥克默瑞提克（上海）儀器有限公司］，pHS-25型酸度計(jì)（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司），磁力攪拌器、FD18-QX 立式冷凍干燥機(jī)、TDZ5B-WS 型臺式低速自動平衡離心機(jī)（上海精密儀器有限公司），Perkin Elmer Spectrum GX 傅里葉紅外光譜儀（珀金埃爾默股份有限公司），DHG-9023A 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（北京北方利輝試驗(yàn)儀器設(shè)備有限公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 聚β-環(huán)糊精/單寧復(fù)合微球的制備［8-10］

β-環(huán)糊精聚合物（PCD）的制備：稱取2 g β-CD置于裝有40%NaOH 溶液的100 mL 圓底燒瓶中，室溫下攪拌（800 r/min）至其完全溶解；將其置于30 ℃的恒溫水浴中，以800 r/min 攪拌，逐滴加入一定量環(huán)氧氯丙烷，反應(yīng)2 h 后置于冰浴中，得到β-CD 聚合物（PCD）儲備液。

聚β-環(huán)糊精/單寧（PCD/TA）復(fù)合微球的制備：配制20 mg/mL 的TA 溶液，量取10 mL，與20 mL PCD 儲備液混合于50 mL 離心管中，充分振蕩后形成聚PCD/TA 復(fù)合物；將其呈細(xì)流狀迅速轉(zhuǎn)移至正在磁力攪拌的液體石蠟中，2 000 r/min 攪拌30 min 后降為800 r/min，于65 ℃水浴中反應(yīng)一定時(shí)間，待微球成型取出，依次用無水乙醇、丙酮、去離子水洗滌，得到PCD/TA 復(fù)合微球，于干燥器內(nèi)抽真空干燥。以未添加單寧的PCD 微球作為空白組。

1.3.2 微球?qū)B 的吸附

稱取0.05 g 微球置于250 mL 錐形瓶中，加入50 mL 一定質(zhì)量濃度的MB 溶液，于25 ℃下恒溫振蕩吸附至平衡，靜置，取上清液，根據(jù)吸附前后上清液中MB 的質(zhì)量濃度計(jì)算吸附量。采用雙波長紫外-可見分光光度計(jì)于MB 的最大吸收波長（664 nm）處測定上清液的吸光度，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法，按照下列公式計(jì)算微球?qū)B 的吸附量Qe和吸附率Rm：

式中：Qe為微球?qū)B 的平衡吸附量，mg/g；Rm為微球?qū)B 的吸附率，%；V為MB 溶液的體積，L；ρ0為吸附前MB 的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρe為吸附平衡后MB 的質(zhì)量濃度，mg/L；m為微球質(zhì)量，g。

1.4 吸附動力學(xué)研究

MB 初始質(zhì)量濃度為500 mg/L，調(diào)節(jié)pH 至7.0 左右，分別在預(yù)設(shè)時(shí)間取樣測定MB 溶液的Qe、Rm。吸附動力學(xué)曲線用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)方程進(jìn)行擬合。

準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)模型如下：

準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型如下：

式中：Qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；k1是準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)速率常數(shù)，min-1；k2是準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)速率常數(shù)，g/（mg·min）；Qe，cal為微球?qū)B的平衡吸附量，mg/g。

1.5 吸附等溫線研究

配制系列質(zhì)量濃度的MB 溶液，調(diào)節(jié)pH 至7.0 左右，在25 ℃下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。選擇吸附熱力學(xué)曲線用Langmuir 吸附等溫模型和Freundlich 吸附等溫模型進(jìn)行擬合。

Langmuir吸附等溫模型如下：

Freundlich 吸附等溫模型如下：

式中：KL為Langmuir 吸附平衡常數(shù)，L/mg；qm為最大吸附量，mg/g；KF為Freundlich 吸附平衡常數(shù)，mg/g；n為Freundlich 吸附等溫模型常數(shù)。

1.6 測試與表征

1.6.1 FTIR

采用傅里葉變換紅外光譜儀對β-CD、PCD 微球、PCD/TA 復(fù)合微球進(jìn)行官能團(tuán)分析，掃描范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為3。

1.6.2 XRD

采用X 射線粉末衍射儀對β-CD、PCD 微球、TA、PCD/TA復(fù)合微球的結(jié)晶度及晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測定，工作電流為40 mA，工作電壓為40 kV，掃描速率為6°/min。

1.6.3 Zeta電位

分別用0.1 mol/L NaOH 溶液和0.1 mol/L HNO3溶液調(diào)節(jié)PCD 微球、PCD/TA 復(fù)合微球溶液的pH，采用Zeta電位分析儀進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.1.1 FTIR

由圖1a 可以看出，3 325、1 600 cm-1分別是—OH上氫鍵的伸縮振動峰以及彎曲振動峰，2 935 cm-1是亞甲基的不對稱伸縮振動峰；1 150、1 050 cm-1則是β-CD 糖單元上醚鍵C—O—C 和伯羥基（—OH）的伸縮振動峰。

由圖1b 可以看出，3 300 cm-1附近的—OH 伸縮振動吸收峰明顯變寬，原因是在堿性條件下，環(huán)氧氯丙烷中的環(huán)氧基與β-CD 的—OH 發(fā)生開環(huán)交聯(lián)反應(yīng)，在1 300～1 050 cm-1區(qū)域出現(xiàn)較寬較強(qiáng)的C—O 特征峰，說明PCD 微球的生成［11］。

由圖1c 可以看出，PCD/TA 復(fù)合微球不僅保留了β-CD、PCD 微球的紅外光譜特征，3 300 cm-1處的吸收峰還進(jìn)一步變寬，這是由于TA 的酚羥基（—OH）的出現(xiàn)導(dǎo)致伸縮振動增加；1 650、1 500 cm-1處明顯出現(xiàn)新的吸收峰，主要由TA 的苯環(huán)骨架振動引起，同時(shí)指紋區(qū)的變形振動峰也有所變化；PCD 分子結(jié)構(gòu)中的羥基氧原子和單寧中的羥基氫原子均可以提供氫鍵受體以及氫鍵供體，PCD 分子與單寧分子通過強(qiáng)分子內(nèi)氫鍵結(jié)合，表明PCD 和單寧之間發(fā)生了相互作用，成功制備出PCD/TA 復(fù)合微球。

圖1 產(chǎn)物的紅外光譜圖

2.1.2 XRD

由圖2a 可以看出，β-CD 在2θ=15°、21°、27°等處均存在較強(qiáng)的特征衍射峰。

由圖2b 可以看出，PCD 微球的特征衍射峰強(qiáng)度明顯降低，呈現(xiàn)無定形聚集態(tài)，這與環(huán)氧氯丙烷開環(huán)交聯(lián)到β-CD 羥基上破壞了分子的規(guī)整性有關(guān)，眾多長鏈的形成限制了環(huán)糊精的結(jié)晶能力，這一結(jié)果與楊玉娜［12］的研究結(jié)果一致。

由圖2c 可以看出，單獨(dú)的單寧在2θ=23°附近顯示衍射寬峰，呈無定形態(tài)，結(jié)晶度同樣較小。

由圖2d 可以看出，在2θ=21°左右有新的衍射峰，未出現(xiàn)兩個獨(dú)立的對應(yīng)于環(huán)糊精和單寧的強(qiáng)衍射峰，說明二者之間發(fā)生相互作用，結(jié)構(gòu)發(fā)生了重排，破壞了β-CD 微球和單寧分子原來的結(jié)晶區(qū)域。

圖2 產(chǎn)物的X 射線衍射圖

2.2 pH 對微球Zeta電位的影響

pH 對PCD 微球和PCD/TA 復(fù)合微球Zeta 電位的影響不同，結(jié)果如圖3 所示。隨著pH 不斷增大，體系的H+濃度降低，堿性增強(qiáng)，PCD 微球和PCD/TA 復(fù)合微球的Zeta 電位逐漸減小，微球表面的電負(fù)性均不斷增強(qiáng)。

圖3 pH 對PCD/TA 復(fù)合微球、PCD 微球Zeta 電位的影響

由圖3 可以看出，在體系pH 為2～12 時(shí)，PCD 微球表面的醇羥基發(fā)生不同程度的質(zhì)子化和去質(zhì)子化過程。在體系pH 小于4 時(shí)，Zeta 電位為正，表面帶正電荷，這是由于在酸性條件下，PCD 微球表面的醇羥基以質(zhì)子化形式存在；在—OH 濃度逐漸增加的情況下，PCD 微球表面的醇羥基去質(zhì)子化程度較高，表面電荷密度升高。相反，在所測pH 范圍內(nèi)，PCD/TA 復(fù)合微球的Zeta 電位均為負(fù)值，說明其表面帶負(fù)電荷，這是由于PCD/TA 復(fù)合微球存在大量單寧提供的酚羥基，酚羥基較醇羥基更容易電離產(chǎn)生ArO-和H+。在H+濃度較高時(shí)，PCD/TA 復(fù)合微球表面的酚羥基去質(zhì)子化程度較低，表面呈現(xiàn)低密度電荷狀態(tài)，在OH-濃度較高的條件下，氫原子能夠與溶液中的OH-形成氫鍵附著于微球表面，使電負(fù)性增強(qiáng)，同時(shí)也使Zeta 電位達(dá)到-39.8 mV［2］。

2.3 pH 對微球吸附性能的影響

pH 對PCD/TA 復(fù)合微球、PCD 微球吸附性能的影響如圖4所示。

圖4 pH 對PCD/TA 復(fù)合微球、PCD 微球吸附性能的影響

由圖4 可以看出，隨著MB 溶液pH 的增大，兩種微球?qū)B 的吸附量均呈現(xiàn)出先升高后趨于不變，即當(dāng)MB 溶液pH 大于等于7 時(shí)，微球?qū)B 的吸附量基本保持不變。在pH 為2～12 時(shí)，PCD 微球?qū)B 的最大吸附容量為349.88 mg/g，吸附率為69.9%，而PCD/TA微球?qū)B 的最大吸附容量為421.03 mg/g，吸附率為84.21%。很明顯，MB 的吸附過程在很大程度上受到體系pH 的影響，而且在整個pH 變化過程中，PCD/TA微球的吸附性能優(yōu)于PCD 微球。

對于吸附劑PCD/TA 微球而言，當(dāng)溶液pH 較低時(shí)，體系中的氫離子與陽離子型MB 在微球上的吸附位點(diǎn)存在競爭作用，吸附能力較弱；當(dāng)溶液pH 增大時(shí)，微球表面大量的酚羥基解離產(chǎn)生苯氧負(fù)離子，提高其與MB之間的靜電作用力，吸附能力提高，使得吸附量逐漸增加；而在溶液pH 較高時(shí)，雖然溶液中有很多的離子釋放，離子強(qiáng)度增加，但是羥基周圍形成密集的離子云，抑制微球和MB 之間的自由結(jié)合，減少了吸附位點(diǎn)，在這種情況下對MB 的吸附量基本保持不變，趨于近飽和狀態(tài)；在中性條件下，兩種因素協(xié)同作用更有利于增加PCD/TA 復(fù)合微球與染料之間的親和力以及靜電作用力，吸附量達(dá)到最大值，這一結(jié)果也與毋行俊［13］研究單寧/纖維素聚合水凝膠對亞甲基藍(lán)有機(jī)吸附質(zhì)模型的吸附性能研究結(jié)果一致。

2.4 吸附動力學(xué)

以吸附時(shí)間t為橫坐標(biāo)，ln（Qe-Qt）為縱坐標(biāo)，對數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，根據(jù)直線方程的斜率和y軸的截距得到準(zhǔn)一級動力學(xué)常數(shù)k1和Qe，cal值；以吸附時(shí)間t為橫坐標(biāo)，t/Qt為縱坐標(biāo)，對數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，根據(jù)直線方程的斜率和y軸的截距得到準(zhǔn)二級動力學(xué)常數(shù)k2和Qe，cal值，結(jié)果如圖5所示。

對PCD 微球和PCD/TA 復(fù)合微球吸附MB 的準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，結(jié)果如表1 所示。結(jié)合圖5 不難得出，兩種微球的準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合效果均優(yōu)于準(zhǔn)一級動力學(xué)模型，平衡吸附量理論計(jì)算值（Qe，cal）與實(shí)驗(yàn)所得值（Qe）較為接近，而且得到較高的相關(guān)系數(shù)R2值（0.999）。由此可知，兩種微球吸附MB 的過程更趨向于準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，為化學(xué)吸附。比較兩種微球吸附速率常數(shù)k2可以發(fā)現(xiàn)，PCD/TA 復(fù)合微球?qū)B 的吸附更快，更容易達(dá)到吸附平衡。同Hu［14］的研究結(jié)果一致，在聚環(huán)糊精交聯(lián)單寧后，能夠提供更多的酚羥基作為氫鍵供體，增加了微球的活性吸附位點(diǎn)，因此能夠較好地去除水中的MB。

圖5 微球?qū)B 的吸附動力學(xué)結(jié)果

表1 微球?qū)B 的吸附動力學(xué)模型擬合參數(shù)

2.5 吸附等溫線

為進(jìn)一步準(zhǔn)確描述兩種微球?qū)B 的相互作用、吸附行為、吸附機(jī)理以及最大吸附量，對實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行Langmuir 和Freundlich 吸附等溫模型擬合，所得到的擬合結(jié)果如圖6 所示，并將等溫線參數(shù)匯總?cè)绫?所示。

圖6 微球?qū)B 的吸附等溫線結(jié)果

表2 微球?qū)B 的吸附等溫模型參數(shù)

由圖6 可以看出，整體上PCD 微球、PCD/TA 復(fù)合微球?qū)B 的吸附量均隨著質(zhì)量濃度的增大而顯著增加，最后逐漸趨于平衡。在相同的吸附條件下，PCD/TA 復(fù)合微球?qū)B 的吸附能力優(yōu)于PCD 微球。

從表2 中PCD 微球吸附MB 的數(shù)據(jù)可以看出，應(yīng)用Langmuir 吸附等溫模型擬合的相關(guān)系數(shù)較高（R2=0.990），說明其吸附過程符合該等溫模型。同時(shí)表明PCD 微球能夠?yàn)镸B 提供均勻的吸附位點(diǎn)，并且呈現(xiàn)單層吸附狀態(tài)。此外，Langmuir 吸附等溫模型計(jì)算的理論最大吸附量（526.94 mg/g）與實(shí)驗(yàn)所得值（510.64 mg/g）接近。李宏占［15］研究發(fā)現(xiàn)，在pH 為7 時(shí)，陽離子染料MB 被質(zhì)子化時(shí)N、S 富電子基團(tuán)游離出來，與PCD 微球空腔上羥基的氧負(fù)原子產(chǎn)生靜電吸引，完成吸附過程。研究推測污染物分子可以通過β-CD 的寬口端進(jìn)入空腔內(nèi)部，與環(huán)糊精空腔形成“主-客”包結(jié)物而被吸附［16］。

對于表2 中PCD/TA 復(fù)合微球吸附MB 的數(shù)據(jù)而言，F(xiàn)reundlich 模型具有較高的擬合度（R2=0.990），更符合MB 的吸附實(shí)驗(yàn)事實(shí)，MB 與PCD/TA 復(fù)合微球表面的相互作用是多層的、不均一的。PCD/TA 微球?qū)B 的最大吸附量較PCD 微球高出10%多，表明與環(huán)糊精空腔的靜電吸引、包結(jié)作用不是MB 吸附的主要途徑，因?yàn)樵谝粋€空腔中存在多個MB 分子是非常困難的。聚環(huán)糊精交聯(lián)單寧后，能夠提供更多的酚羥基作為氫鍵供體，朱華［8］采用計(jì)算機(jī)模擬PCD/TA 復(fù)合微球的三維空間結(jié)構(gòu)，每個β-環(huán)糊精的疏水空腔會和單寧的一個鄰苯三酚結(jié)合，每個β-環(huán)糊精又與一個TA 有4 個氫鍵相互作用。增加微球的活性吸附位點(diǎn)有利于對MB 進(jìn)行吸附，最終導(dǎo)致吸附量的增大，實(shí)驗(yàn)所得最大吸附量達(dá)到635.41 mg/g。同時(shí)，F(xiàn)reundlich 模型的n值滿足0.1＜1/n＜0.5，進(jìn)一步證實(shí)吸附質(zhì)與吸附劑之間易于吸附。

3 結(jié)論

（1）β-環(huán)糊精與單寧均因易溶于水，限制了其單獨(dú)作為吸附材料的應(yīng)用。以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，β-環(huán)糊精和單寧為原料，利用反相懸浮交聯(lián)法完成單寧在聚β-環(huán)糊精上的交聯(lián)及材料成型。

（2）通過紅外光譜判斷官能團(tuán)的變化以及X 射線衍射分析晶體結(jié)構(gòu)變化，從而證明單寧成功交聯(lián)到β-環(huán)糊精上，且所得的PCD/TA 復(fù)合微球不僅保持了完整的空腔結(jié)構(gòu)，還形成了更為復(fù)雜的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

（3）在不同pH 范圍內(nèi)，PCD/TA 復(fù)合微球表面的電負(fù)性不同，對陽離子型染料亞甲基藍(lán)具有吸附效果，pH 大于等于7，有利于復(fù)合微球與亞甲基藍(lán)之間產(chǎn)生親和力和靜電作用力，吸附率達(dá)到84.21%。

（4）由PCD/TA 復(fù)合微球吸附動力學(xué)曲線擬合得出，其對MB 的吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，對MB 的吸附符合Freundlich 模型。

（5）PCD/TA 復(fù)合微球具有良好的性能，在染料吸附領(lǐng)域具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景，為環(huán)糊精和單寧在水處理領(lǐng)域提供了新途徑。