一種無鋇環保型防銹油的研制

王俊明，蒲麗娜，李團樂，張建榮，陳馥婧，周旭光

(1.中國石油蘭州潤滑油研究開發中心，甘肅 蘭州 730060；2.中國石油蘭州潤滑油廠，甘肅 蘭州 730060)

0 引言

防銹油具有材料易得、成本低廉、適應性廣、防銹期較長等特點，廣泛被軸承等零部件配件行業用來對產品進行出廠前的封存包裝防銹。因為軸承生銹會影響其精度，縮短其使用壽命，甚至導致其報廢，或在使用過程中引發事故。因此，軸承防銹是軸承生產和使用單位都十分關注的一個重要問題。實現軸承封存防銹的前提是防銹油必須在軸承各表面形成均勻完整的油膜，不允許出現油膜缺損，否則，在油膜缺損的地方會首先發生銹蝕。所以，軸承封存用防銹油除了良好的防銹性外，還應具有良好的流動性，能夠順利覆蓋軸承的各個表面，形成連續均勻的油膜[1]。此外，軸承在運轉過程中是否順暢、能否減小振動、降低噪音也是一個非常重要的指標。為此，還要求軸承封存用防銹油具備一定的潤滑性和減振降噪性能[2-3]。只有這樣，軸承在轉動時各運動部件之間不再是硬性干摩擦，它們之間隔了一層油膜，有效地潤滑使軸承在轉動時聲音變得柔和[4]。在上述性能基礎之上，防銹油是否具有環保特性也是一個非常重要的關注點[5]。現階段我國正著力發展裝備制造業，與此配套的軸承等零部件行業的制造水平也日益提高，已有越來越多的軸承生產企業在供給國內市場的同時，將產品銷售到了國外市場。因此，軸承等零部件、配件出口行業對具有環保特性且滿足國外相關環保標準或法規的防銹油脂的需求也將越來越大。

傳統的軸承防銹油多為溶劑稀釋性軟膜防銹油，其具有油膜薄而透明、啟封時無需清洗除膜、防銹期長的特點，但為了保證防銹性，其多為含鋇產品，且溶劑的使用不可避免地會對現場操作人員的健康造成一定的危害。此外，溶劑稀釋性軟膜防銹油黏度低，形成的油膜薄，對軸承中的運動部件難以起到良好的潤滑和減振效果。為此，研制符合出口產品環保要求的，不含鉛、鋇等重金屬的潤滑防銹油具有十分重要的現實意義。為了適應這些新的挑戰，針對日趨嚴格的環保法規，本文以精制礦物油為基礎油，以磺酸鈣鹽和多種油溶性無鋇防銹劑復配形成復合防銹劑，輔以成膜劑、抗氧劑、降凝劑等功能添加劑，研制了一種防銹性能優異，兼具良好潤滑性能、抗氧化性能和低溫流動性的無鋇環保潤滑防銹油。

1 試驗與討論

1.1 基礎油的選擇

基礎油占防銹油質量分數的60%～90%，其一方面起載體作用，使各功能添加劑均勻分散；另一方面，基礎油參與形成防銹油膜，且具有較明顯的油效應[6-7]。所謂“油效應”即在緩蝕劑吸附較少的部位，基礎油可以在金屬表面發生物理吸附，并深入到定向吸附的防銹劑分子之間，與防銹劑分子通過范德華力共同填充孔隙，使防銹油膜更加完整致密。已有文獻研究報道[8]，相比于單一黏度級別基礎油調合的防銹油，以一定比例混合兩種或兩種以上不同黏度級別基礎油調合而成的防銹油可以獲得更優的防銹性能。這極有可能是因為組成高低黏度基礎油的烴分子在其鏈結構和分子量大小上差異較大，從宏觀上講，即分子大小不同。正因為如此，高低黏度基礎油組合使用可以使防銹劑成膜時形成的不同大小的孔隙都得以覆蓋或填充，故而防銹性要優于單一基礎油組分的情況。為此在本研究中，首先對混合組分的基礎油進行了防銹性評價。但基礎油本身幾乎無防銹性，在鹽霧試驗考察中，涂覆基礎油的試片在放入試驗箱后的數分鐘之內就會發生劇烈銹蝕，所得試驗結果并無顯著區別，無法對其油效應進行區分。因此，實際考察中在基礎油中加入一定量的防銹劑，并以較為緩和的加速銹蝕試驗方法——濕熱試驗來進行防銹性考察。本試驗選取HVI H2、MVI 150、MVI 500 3種不同黏度級別的礦物油組合形成基礎油體系，同時輔以少量酯類油起改善潤滑性能的作用，并選取具有代表性的二壬基萘磺酸鈣為防銹劑，考察加入10%二壬基萘磺酸鈣鹽后基礎油組成對濕熱試驗的影響。表1為基礎油篩選方案及試驗結果。

表1 基礎油篩選方案及試驗結果

由于濕熱試驗是相對較為緩和的加速銹蝕試驗，在此過程中銹蝕是逐漸產生的，其試驗結果具有明顯的區分性。從表1可以看出，不同黏度級別的基礎油組合后其在濕熱試驗中的抗銹蝕能力的確優于單一的基礎油，進一步印證了油效應的存在。因此，以濕熱試驗結果為依據，選取銹蝕度最低的HVI H2∶MVI 150=6∶4(質量比)外加酯類油為最終基礎油方案。該基礎油方案40 ℃運動黏度為24.24 mm2/s，傾點為-24 ℃，開口閃點為186 ℃，均能滿足油品調合要求。

1.2 防銹劑的選擇

防銹劑的選擇是決定防銹油性能的關鍵所在。優良的防銹劑以適當的濃度和形式存在于基礎油中時，可以防止或顯著減緩金屬腐蝕速度[9-12]。由于具有優異的防銹性能，磺酸鋇鹽防銹劑長期以來占據防銹添加劑的主要地位，是目前應用最廣泛、最常用的油溶性防銹添加劑。磺酸鹽類的防銹性能隨所含陽離子半徑的增大而增強[13]，而離子半徑的大小順序為鋇>鈣>鎂>鈉。因此，防銹性僅次于磺酸鋇鹽的磺酸鈣鹽成為無鋇防銹添加劑的首選。已有文獻表明[14]，通過磺酸鈣鹽與其他類型防銹劑的合理復配可以替代含鋇防銹劑，實現防銹油中長期防銹的目的。因此在本研究中選用磺酸鈣鹽類防銹劑為主防銹劑，并與其他無鋇防銹劑進行了復配規律研究。

1.2.1 主防銹劑篩選

在基礎油體系中，以相同劑量加入不同類型的磺酸鈣鹽防銹劑A、B、C、D及二壬基萘磺酸鈣進行溶解性及儲存穩定性考察。試驗發現磺酸鈣鹽防銹劑A、B、C及二壬基萘磺酸鈣防銹劑均能在基礎油體系中形成均勻溶解的穩定體系，外觀澄清透亮，室溫及低溫存儲試驗均合格；而磺酸鈣鹽D防銹劑調合完畢即為渾濁體系，即使升溫也無法完全溶解。故最終從A、B、C及二壬基萘磺酸鈣中進行主防銹劑篩選。按SH/T 0081方法進行鹽霧試驗，以3個45#鋼片在48 h試驗周期的銹蝕度考察防銹性，取3個試片銹蝕度的算數平均值為最終結果。圖1為試驗結果，可以看出，在相同加劑量a%下，磺酸鈣鹽B比磺酸鈣鹽A、磺酸鈣鹽C及二壬基萘磺酸鈣防銹劑表現出更為優異的防銹性能，故確定磺酸鈣鹽B為主防銹劑。由此進一步考察主防銹劑磺酸鈣鹽B的加劑量對防銹性能的影響，其結果見圖2。

圖1 磺酸鈣鹽主防銹劑的篩選試驗結果

圖2 主防銹劑磺酸鈣鹽B加劑量考察試驗結果

從圖2可以看出，磺酸鈣鹽B作為主防銹劑，其防銹性呈現出隨加劑量增大而不斷提升的變化規律，加劑量越大，防銹性能越好。但加劑量超過(a+3)%時，銹蝕度降低已不顯著，同時低溫儲存穩定性略有變差。因此，綜合成本因素和防銹性能要求，暫定主防銹劑加劑量為(a+3)%，以此單因素考察其與其他無鋇防銹劑的復配性能。

1.2.2 單因素考察主防銹劑與其他無鋇防銹劑復配性能

固定主防銹劑磺酸鈣鹽B加劑量為(a+3)%，以鹽霧試驗48 h銹蝕度為防銹性能考察目標，單因素考察其與無鋇防銹劑E(E1、E2、E3 3個濃度，濃度依次遞增，下同)、無鋇防銹劑F(F1、F2、F3 3個濃度)、無鋇防銹劑G(G1、G2、G3 3個濃度)、無鋇防銹劑H(H1、H2、H3 3個濃度)的復配規律，考察結果見圖3。

圖3 主防銹劑與其他無鋇防銹劑的復配性能考察結果

從圖3單因素考察結果來看，磺酸鈣鹽B與無鋇防銹劑E、無鋇防銹劑F、無鋇防銹劑H以一定劑量復配后能表現出良好的協同增效作用，但與無鋇防銹劑G在各加劑量下均無協同增效作用。對比可以發現，無鋇防銹劑E與磺酸鈣鹽B具有更為顯著的協同增效作用，其銹蝕度要明顯低于無鋇防銹劑F與磺酸鈣鹽B的復配體系。而無鋇防銹劑H與磺酸鈣鹽B的復配效果最為明顯，當無鋇防銹劑H以加劑量H3與磺酸鈣鹽B復配時，可達到48 h鹽霧試驗銹蝕度為0的優異抗銹蝕能力。因此，綜合成本及性能需求，選取無鋇防銹劑E、H與磺酸鈣鹽B進行復配。

1.3 成膜劑的選擇

在防銹油中成膜劑主要用來加強防銹油的附著強度及分散均勻性，抵御防銹劑的流失，從而起到增強防銹能力的作用[15]。常用的成膜劑有凡士林、羊毛脂、氧化石油脂及其金屬皂等。氧化石油脂鋇皂由于含重金屬鋇不予考慮，為此考察了凡士林、羊毛脂、氧化石油脂鈣皂3種成膜劑與基礎油體系及主防銹劑的相容性。試驗發現，羊毛脂在HVI H2、MVI 150及酯類油組成的基礎油體系中溶解性差，常溫即析出；凡士林常溫溶解性雖好，但會嚴重惡化油品傾點，0 ℃油品即成膠凍狀。而氧化石油脂鈣皂溶解性良好，低溫下僅導致油品黏度增大，并無析出或成膠凍狀。為此選擇氧化石油脂鈣皂為成膜劑。

1.4 正交試驗

以磺酸鈣鹽B、無鋇防銹劑E、無鋇防銹劑H和氧化石油脂鈣皂為影響防銹性能的4個因素，根據單因素考察情況，各選取3個濃度，以鹽霧試驗168 h后試驗片的銹蝕程度作為考察目標來進行L9(34)正交試驗。正交試驗設計見表2，正交考察結果見表3。

表2 L9(34)正交試驗因素水平表

2)由于鹽霧試驗結束后所得結果為銹蝕度，而銹蝕度與防銹性能成負相關關系，即銹蝕度越大，防銹性能越差。因此正交試驗的試驗結果以鹽霧試驗168 h后試驗鋼片的未銹蝕面積百分比，即(100-銹蝕度)%表示。

表3(續)

根據正交試驗結果可以看出，不同復配方案下鹽霧試驗結果區分非常明顯，以2、3兩個復配方案防銹性能最為突出，銹蝕度非常低，接近于無銹(鹽霧試驗后3個試片中僅有一片出現輕微點狀銹蝕)。通過正交試驗結果分析，可以看出影響最終油品防銹性能的因素主次順序為無鋇防銹劑E >無鋇防銹劑H >氧化石油脂鈣皂>磺酸鈣鹽B；各個因素的最優水平組合為a%磺酸鈣鹽B、(b+2)%無鋇防銹劑E 、(c+1)%無鋇防銹劑H 和(d+1)%氧化石油脂鈣皂。復配后防銹性能之所以能得到大幅提升，主要是因為單一防銹劑在金屬表面吸附時相鄰分子間的空隙比較大，形成的保護膜致密度較低，對小分子腐蝕介質的隔離作用相對較差；而不同類型的防銹劑復合后，防銹劑由含不同極性基團和非極性烴基基團的防銹劑組成，各基團間分子組成和空間結構差異較大，不同種類的基團便能彼此交錯組合，在金屬表面形成致密的分子膜，因而其抗鹽霧性能最佳。根據正交優化結果，即主防銹劑磺酸鈣鹽B加劑量a%、無鋇防銹劑E加劑量(b+2)%、無鋇防銹劑H加劑量(c+1)%、氧化石油脂鈣皂加劑量(d+1)%的復配方案調合試驗油進行鹽霧試驗，完全達到7天無銹的水平。

1.5 其他添加劑

為防止防銹油在長期存放和使用過程中發生氧化，加入1%抗氧劑來延緩油品的氧化。同時考慮到，出口軸承產品大范圍跨地域轉移不可避免地存在高低溫交替，特別是嚴寒的冬季，如果防銹油發生凝固失去流動性或者流動性變差，難以形成連續油膜，也會導致軸承等零部件發生銹蝕。所以，為改善防銹油的低溫流動性，加入適量降凝劑。

1.6 生產工藝要求

為保證油品的清潔度，降低軸承振動，需對油品中的機械雜質顆粒度進行嚴格控制，可采用精密過濾(過濾孔徑≤3 μm)的方式降低機械雜質含量。另外，在包裝過程中，也建議對包裝物清潔后再進行產品包裝，避免因包裝物不清潔造成油品機械雜質含量超標。

1.7 無鋇潤滑防銹油的性能評價

根據正交結果優化后調合的產品性能見表4。無鋇防銹油鹽霧試驗(45#鋼片，按SH/T 0081方法試驗168 h)結果見圖4。

表4 無鋇潤滑防銹油性能

表4(續)

圖4 無鋇防銹油鹽霧試驗結果

2 實際應用情況

以研制的無鋇潤滑防銹油進行了軸承的長周期封存試驗。試驗選用常見的圓錐滾子軸承和深溝球軸承為封存對象，噴涂無鋇潤滑防銹油后將其在庫房中無遮蓋封存兩年。庫房年平均氣溫15.3 ℃，平均相對濕度53%。封存期滿后，清洗除去表面灰塵及防銹油后檢查并拍照，其試驗狀況見圖5。在長達兩年的室內無遮蓋封存過程中，研制產品防銹效果良好，軸承各表面光潔如新，同時也未在軸承表面形成異物或變色。

圖5 軸承封存試驗結果

3 結論

以HVI H 2和MVI 150為基礎油，磺酸鈣鹽類防銹劑為主防銹劑，復配防銹劑E、防銹劑H等油溶性無鋇防銹劑，輔以成膜劑、抗氧劑、降凝劑等功能添加劑，研制了一種防銹效果優異的無鋇環保型潤滑防銹油。該產品不含鋇等重金屬，滿足國外環保法規對出口金屬制品防銹的環保要求，且防銹性能優異，濕熱試驗達到120 d無銹、鹽霧試驗達到168 h無銹，兼具良好的潤滑性能和低溫流動性，可同時滿足多種金屬的中長期防銹要求以及軸承活動部件的潤滑需求，可用于金屬制件的長周期封存防銹或軸承等零件的包裝防銹，防銹期兩年以上。