HPHT培育鉆石合成石墨加熱管燒蝕原因分析與解決方法

劉乾坤，易良成，屈 明，申幸衛，邢志華

(豫西集團中南鉆石有限公司，河南 南陽 473264)

0 引言

20世紀70年代，美國GE公司利用溫差法研發生長出5 mm高純優質金剛石單晶(1克拉)[1]，開啟了世界研究培育鉆石的熱潮。行業研究結果顯示[2]，2020年全球寶石級培育鉆石毛坯的產量為600萬～700萬克拉，其中50%～60%的培育鉆石來自中國，并采用高溫高壓生產。但由于內外環境、溫度、壓力、材料、設備等條件的影響，HPHT培育鉆石晶體尺寸與品質方面還存在瓶頸，仍存在很大的上升空間。HPHT培育鉆石隨著合成時間加長，晶體粒度越大，培育鉆石單晶的質量越大，對腔體內部的壓力、溫度環境控制要求更加苛刻。HPHT培育鉆石合成過程中存在石墨加熱管燒蝕導致合成加熱異常降電流甚至中途停止加熱的現象，并且這種降電流情況下合成的培育鉆石單晶殘次品占比較高，這些殘次品存在著顏色差、砂型偏、透度低等一系列質量問題。因此，分析HPHT培育鉆石合成過程中石墨加熱管燒蝕降電流導致合成異常的現象，對于提高HPHT培育鉆石單晶尺寸與品質具有極其重要的意義。

1 現象描述

1.1 石墨加熱管燒蝕

在4×10倍顯微鏡下觀察高溫高壓狀態下合成鉆石單晶后的石墨加熱管，圖1a為正常狀態下合成后的石墨加熱管，表面組織狀態基本為石墨；圖1b、圖1c為降電流燒蝕后的石墨加熱管，表面組織除石墨外，還有明顯的白云石、鎂杯成分組織形態。

圖1 石墨加熱管正常合成及燒蝕表面形貌Fig.1 Surface morphology of graphite heating tube under normal synthesis and ablation(a)正常合成；(b，c)燒蝕

1.2 培育鉆石合成單晶數據

在國產Ф650六面頂壓機上，采用溫度梯度法，進行培育鉆石單晶合成。合成工藝時間設置為192 h，目標單晶重量為8.0 ct，顏色D色，凈度VS級，砂型六-八面體。當合成過程中發生石墨加熱管燒蝕導致電流異常降低或加熱停止時，合成單晶在顏色、凈度、砂型方面存在著缺陷的比率較高。通過專業的寶石分選技術人員檢測分選，單晶的具體特征參數如表1所示。圖2a為正常合成的鉆石單晶，圖2b、圖2c為石墨加熱管燒蝕導致降電流中途合成停止的鉆石單晶。

表1 HPHT培育鉆石單晶數據Table 1 The data of single crystal of HPHT Lab-grown diamond

圖2 鉆石單晶正常合成及降電流樣品形貌Fig.2 The sample morphology of diamond single crystals under normal synthesis and current reduction(a)正常合成；(b)、(c)降電流

2 原因分析

2.1 組裝結構

培育鉆石合成塊組裝結構如圖3所示。六面頂壓機合成工業級人造金剛石，產生高溫的方式是在腔體外圍布置一周導電發熱材料對芯柱進行加熱，即間接加熱法，是行業主要采用的加熱方式[3-4]。目前，國內六面頂壓機合成HTHP培育鉆石同樣是采用間接加熱法，發熱材料通常選用的是石墨加熱管，石墨加熱管包覆在絕緣的反應容器材料鎂杯外部組成加熱體。

圖3 組裝示意圖Fig.3 Installation sketch chart

2.2 石墨加熱管燒蝕原因

2.2.1 對中性因素

HTHP培育鉆石合成過程中必須保證六面頂壓機的對中性良好，只有當活塞中心、頂錘中心、合成塊中心匯合在一點時，活塞和頂錘才會處于良好的受力狀態，合成塊內的壓力場才會是均勻的，超高壓系統才會非常安全穩定地工作[5-6]。對中性不良時，會引起合成塊內部受力不均，引起保溫材料、加熱材料、反應容器材料非均勻變形，導致合成塊電阻異常變化從而發生“降電流”現象。

在5 GPa～6 GPa壓力、1200℃～1500℃溫度高壓高溫環境作用下，理想狀況培育鉆石合成塊內部加熱體物理形狀會達到穩定狀態。通常在金剛石的合成過程中，反應物料中的石墨向金剛石轉變時會產生體積收縮，從而導致石墨管的電阻發生微小的變化，但這種變化對作為發熱體的石墨電阻的影響很小[7]。培育鉆石合成過程中石墨轉化成鉆石單晶引起的體積收縮變化更小，可忽略不計，加熱體電阻不會因鉆石單晶的長大而發生變化。加熱體的輸入功率P與加熱體輸出電流I的平方成正比，即：

P=I2R

(1)

培育鉆石單晶合成過程中，當加熱體輸入功率P恒定，電流I的變化反映加熱體電阻R的變化。加熱體電阻R與石墨加熱管橫截面積S成反比，即：

(2)

培育鉆石單晶穩定生長溫度區間較小，因此石墨加熱管電阻率ρ、高度L基本不變，變量因素是石墨加熱管橫截面積S。高溫高壓狀態下，中空圓柱體石墨加熱管厚度h為微米級，與半徑r相比可忽略不計，因此當加熱體發生變形時，可以認為中空圓柱體石墨加熱管半徑r不變。石墨加熱管橫截面積S與石墨加熱管厚度h成正比，即：

S=2πrh

(3)

當培育鉆石合成設備六面頂壓機對中性不良時，加熱體會由近似圓形變成近似橢圓形，形變側石墨加熱管厚度會變薄，由h1變薄成h2，形變圖如圖4所示。

圖4 形變圖Fig.4 Deformed image

在5 GPa～6 GPa壓力、1200℃～1500℃溫度高壓高溫狀態下，這種加熱體變形造成石墨加熱管厚度形變理論上能達到倍數級。石墨加熱管非形變區厚度h1、形變區厚度h2倍數關系為N，即：

(4)

可以推算出石墨加熱管非形變區電阻R1、形變區電阻R2的比值與非形變區厚度h1、形變區厚度h2比值成正比。

(5)

HPHT培育鉆石合成過程正常電流為I，降電流現象發生時電流為I′。通常加熱體輸出電流I′相對I下降幅度在1～100 A之間，當電流下降幅度超過100 A時，電流會急劇下降導致合成加熱停止。利用焦耳定律可計算石墨加熱管發熱量Q，即：

Q=I2Rt

(6)

降電流現象發生時，石墨加熱管非形變區發熱量Q1與形變區發熱量Q2的關系為

(7)

可以得出六面頂壓機的對中性越差、加熱體變形量越大時，石墨加熱管非形變區厚度h1與形變區厚度h2倍數比N越大，形變區發熱量Q2與非形變區發熱量Q1的比值N越大。當加熱體某一部分變形量極大，石墨加熱管形變區厚度h2極薄時，形變區石墨加熱管發熱量Q2遠遠超過非形變區石墨加熱管發熱量Q1，形變區瞬時溫度超過石墨的熔點3550℃時，石墨加熱管形變區碳紙會熔化，從而發生石墨加熱管燒蝕破損現象。

2.2.2 化學反應因素

培育鉆石的晶體質量與原輔料純度密切相關，并隨著生長速度升高而降低[8]。日本住友電工Sumiya等[8-9]改進觸媒配方，提高培育鉆石晶體質量和生長速度，生長速度可達6 mg/h。自2014年規模化應用，中國HTHP培育鉆石的合成技術日益成熟，成為培育鉆石國際市場的主力軍[10]。國內利用六面頂壓機技術，大幅度提升培育鉆石單晶質量和穩定性，保溫片、白云石管、鎂杯等原輔料純度總體穩定可靠。HTHP培育鉆石合成過程中發生石墨加熱管燒蝕“降電流”現象后，在部分反應容器材料鎂杯內部發現有細小的黑色、黃色或黑黃色雜質組織，雜質組織中存在石墨、觸媒、白云石等成分。鎂杯形態完好無破損，但雜質組織使反應容器鎂杯內外物質聯通，導致反應容器鎂杯滲漏，這說明反應容器材料鎂杯內部發生了化學反應。

HTHP培育鉆石合成塊反應容器材料鎂杯主要化學成分是MgO，鎂杯內側的碳源、鎂杯外部包裹的石墨加熱管化學成分均為C。高溫下，MgO與C的反應熱力學和機理已有大量研究，MgO與C通過液相的反應機理，可被描述如下：

2MgO(s)=2Mg(g)+O2(g)

生成的氧原子被吸附在石墨表面形成表面絡合物：

O+C=O∶C

該表面絡合物從石墨表面解吸：

O∶C=CO(g)

以上提到的反應可概括表示為

MgO(s)+C(s)=Mg(g)+CO(g)

但Tabata等對這一通過液相的反應機理提出質疑，根據他們的研究結果，提出了如圖5的反應機理。石墨與MgO之間的反應發生在反應點，并且其反應生成物為Mg(g)和CO(g)，通過空隙遷移出。

圖5 MgO與石墨之間的反應機理Fig.5 Reaction mechanism between MgO and graphite1—石墨；2—反應點；3—物質遷移；4—MgO顆粒；5—反應產物：Mg(g)和CO(g)；6—對適當位置放大；7—石墨；8—熱面；9—反應層

3 解決方法

(1)六面頂壓機充液是合成塊形成密封體系的關鍵工步，充液過程對葉蠟石密封邊乃至整個合成塊高壓下內部結構的形成具有非常重要的意義[11]。通過提高活塞缸位移檢測、工作缸壓力控制、流量控制等技術，改進充液同步控制技術，能提高六面頂壓機的對中性，有助于提高合成塊內部壓縮的一致性，減少加熱體非均勻變形，從而降低石墨加熱管燒蝕概率。

(2)六面頂超高壓系統內活塞中心、頂錘中心、合成塊中心三“心”合一時，力系處于靜力平衡狀態，設備和模具完全對中，并且均處于良好的受力狀態，這是六面頂超高壓裝置理想的工作狀態[12]。隨著六面頂壓機服役時間的增長，模具(頂錘)、設備(活塞)會發生位置漂移，對中性變差。提高頂錘質量檢查頻率和校錘質量，不僅能提高模具(頂錘)對中性，對設備(活塞)對中性也有一定的補償調節作用，在整體上提高六面頂超高壓系統的對中性，減少合成塊非均勻變形，保證加熱體電阻穩定性。

(3)反應容器材料為HTHP培育鉆石合成提供一個穩定的生長環境，穩定的生長環境是HTHP培育鉆石單晶合成的必要條件。反應容器鎂杯中MgO與C在高溫高壓下的熱力學反應是HTHP培育鉆石單晶合成的不穩定因素，因此調整反應容器材料的成分配方，提高反應容器材料在高溫高壓下的熱力學穩定性，能提高HTHP培育鉆石單晶合成生長環境的穩定性，減少石墨加熱管電阻和電阻率的波動。

4 結論

HTHP培育鉆石合成過程中，石墨加熱管燒蝕嚴重影響鉆石單晶尺寸和質量。提高六面頂壓機的對中性能有效減少合成塊內部物理非均勻形變，提高加熱體電阻穩定性；合適的反應容器材料成分配方，能提高容器材料熱力學穩定性，保證加熱體中石墨加熱管化學穩定性。HTHP培育鉆石合成是一個復雜的物理化學反應系統，從物理形態、化學成分這兩個方面保證加熱體電阻和電阻率穩定性，能有效降低HTHP培育鉆石合成過程中石墨加熱管的燒蝕概率，對于HTHP培育鉆石尺寸和品質提升具有重要意義，值得深入研究。