一粒具強磷光的天然Ⅱa型無色鉆石的寶石學及光譜學特征

徐 速，謝應東，王柏宇

(1.成都產品質量檢驗研究院有限責任公司，四川 成都 610100；2.國家金銀珠寶飾品質量檢驗中心(四川)，四川 成都 610000)

自然界中，天然產出的不含氮或含少量氮的Ⅱa型鉆石非常少，約占鉆石總量的2%。其中少部分鉆石為無色，顏色色級高且數量極為稀少，備受青睞，近年來在拍賣市場表現力強勁。但大部分Ⅱa型鉆石由于生長環境的復雜性，形成過程中晶體內部會存在雜質元素和產生缺陷，易呈現褐色調。高溫高壓是有效改善顏色的處理方法，主要通過修復塑性變形來消除褐色調達到提高色級的目的[1]。同時，CVD合成鉆石技術及HPHT合成鉆石技術發展迅猛，應用廣泛，通過控制生長條件合成此類無色Ⅱa型鉆石的技術較為成熟。所以判斷鉆石的天然與否及是否經過改色處理的研究，一直是各珠寶實驗室的熱門話題。隨著研究逐漸深入，利用發光性特征被認為是最為便捷的鑒定方法[2]，且被實驗室所廣泛應用。通常情況下，利用鉆石發光性圖像結合磷光特征可作為區分合成鉆石與天然鉆石的判定依據，但仍有極少數天然鉆石具有與合成鉆石一致的發光現象，實驗室檢測過程中遇到Ⅱa型鉆石需持謹慎態度。

近期，本檢測中心獲得1粒無色Ⅱa型鉆石樣品，因其具有藍色磷光引起筆者注意。對該樣品除常規寶石學觀察外，尚對其進行了紅外光譜、紫外可見光譜、光致發光光譜、發光性特征的綜合測試分析，最終確定該鉆石為天然Ⅱa型鉆石的光譜學鑒定特征，旨在為今后實驗室檢測工作中針對此類鉆石產品提供更多參考依據。

1 樣品及測試方法

1.1 樣品的常規寶石學特征

測試樣品為1粒無色鉆石(圖1)，刻面圓形，質量0.0217 g，約0.10 ct，顏色級別F，除底尖破損外，無其他明顯凈度特征。紫外熒光燈的長波和短波下無熒光。

在正交偏光鏡下，樣品出現異常消光現象，顯示平行條帶狀的干涉色(圖2a)，變換旋轉鉆石，亭部局部可見伴有干涉色的邊界模糊的“榻榻米”狀結構(圖2b)。異常消光現象是天然鉆石和CVD合成鉆石在正交偏光下常見光學特征，大多數高溫高壓合成鉆石中未能觀察到明顯的異常消光現象。由此認為該樣品為高溫高壓合成鉆石可能性較低。

圖1 測試樣品Fig.1 The test sample

圖2 樣品正交偏光特征Fig.2 Polarization characteristics of the sample(a)行條帶狀干涉圖；(b)“榻榻米”狀干涉圖

1.2 測試條件

樣品的紅外光譜測試采用Thermo Nicolet公司的iS50 FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀，透射法測試，測試范圍為中紅外400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1，背景及樣品掃描次數16次。

樣品的紫外可見光譜測試采用廣州標旗公司GEM3000型珠寶檢測儀，光源為氘鹵鎢組合燈，測試波長范圍220～1000 nm，積分時間110 ms，平均次數5次，平滑寬度5。

樣品的發光性特征采用戴比爾斯公司開發的鉆石觀測儀(Diamond ViewTM)，利用波長230 nm強短波紫外光激發鉆石，觀察鉆石的生長結構和磷光顏色。

樣品的光致發光光譜測試采用廣州標旗公司PL-Image型光致發光光譜儀和英國雷尼紹公司的激光拉曼光譜儀inVia Renishaw，分別在室溫和液氮溫度條件下進行。PL-Image型光致發光光譜儀，激發光源波長為405 nm，激光能量0.20%，測試波段380～1000 nm，積分時間500 s，平均次數5次，平滑寬度3。英國雷尼紹公司的激光拉曼光譜儀inVia Renishaw，激光波長532 nm，激光能量10 mW，測試范圍574～800 nm，光柵1800 I/mm，掃描時間10 s，積分次數2次，分辨率<1 cm-1，光斑1 μm。

2 測試結果及分析

2.1 紅外光譜

中紅外光譜顯示樣品為Ⅱ型鉆石(圖3)，在Ⅰ聲子區400～1322 cm-1范圍內無特征吸收峰，說明含氮量很低，在Ⅱ聲子區1332～2655 cm-1范圍內可見鉆石本身C—C鍵內振動引起的一系列特征峰。在Ⅲ聲子區2665～4000 cm-1范圍內未出現天然鉆石中常見與N3VH相關3107 cm-1峰，也未出現與CVD合成鉆石中常見與NV0H相關3123 cm-1吸收峰[3]。

圖3 樣品中紅外光譜Fig.3 Infrared spectrum of the sample

2.2 紫外可見光譜

紫外可見光譜測試結果(圖4)結合能帶理論可知，樣品的帶隙能量間隔大于可見光的能量，吸收主要發生在紫外光區，在230 nm處具Ⅱa型鉆石常見吸收峰，對可見能量基本無吸收，符合之前觀察的樣品顏色為無色。

圖4 樣品的紫外可見光譜Fig.4 UV-Vis spectrum of the sample

2.3 Diamond ViewTM鉆石觀察儀分析

利用Diamond ViewTM鉆石觀察儀觀測鉆石的內部生長特征和熒光磷光發光現象。樣品在Diamond ViewTM下具橙紅色熒光和強藍色磷光(圖5)。熒光圖像顯示樣品具網狀的多邊形結構，該結構不同于CVD合成鉆石中內部平行條紋狀生長結構，也有異于高溫高壓合成鉆石中八面體、立方體分區結構。此類結構特征多見于天然Ⅱ型鉆石[4]，被認為形成于位錯，并且亭部局部出現的微小網紋與正交偏光鏡下所觀測到的亭部出現的“榻榻米”形異常消光位置對應，印證了樣品中所見此類特殊生長結構與位錯有關。說明樣品為天然鉆石，形成過程中可能受外部條件變化導致鉆石內部晶格發生網狀位錯。但樣品具強藍色磷光現象在天然Ⅱ型鉆石中較少見。

圖5 Diamond View樣品的熒光圖像及磷光Fig.5 Fluorescent image and phosphorescent of the test sample under Diamond View(a)熒光圖像—多邊形結構；(b)熒光圖像—亭部微小位錯網紋；(c)強藍色磷光

2.4 光致發光光譜

采用具405 nm激發光源的便攜式光致發光光譜儀、532 nm激發光光源的激光拉曼光譜儀在室溫條件下對樣品進行測試。405 nm激光器測試結果見圖6，該樣品顯示400～500 nm出現強熒光帶以及NV0中心零聲子線(ZPL)575 nm特征峰。532 nm激光器測試結果見圖7，樣品顯示NV0中心以及580～625 nm范圍內一系列與NV0中心相關特征峰。

圖6 室溫條件下樣品的光致發光圖譜(405 nm激光光源)Fig.6 Photoluminescence spectrum of the sample at room temperature(405 nm laser excitation)

圖7 室溫條件下樣品的光致發光圖譜(532 nm激光光源)Fig.7 Photoluminescence spectrum of the sample at room temperature(532 nm laser excitation)

采用532 nm激光器在低溫液氮溫度下對樣品進行測試(圖8)，結果顯示NV0中心有關575 nm特征峰和NV-中心有關637 nm特征峰[5]。NV0中心和NV-中心是空位在鉆石晶格中移動被孤氮N捕獲所形成的色心。橙色熒光被認為與NV0中心有關[6]，紅色熒光通常認為與NV-中心有關[7]，與Diamond ViewTM鉆石觀察儀下樣品具橙紅色熒光較為一致，且NV-中心強度遠大于NV0中心，表示樣品未經過高溫高壓改色處理。

樣品還具峰強較弱的特征峰648 nm/649 nm，776 nm。研究表明[8]，648.2 nm特征峰和776.4 nm特征峰與具磷光現象Ⅱb型鉆石中含硼有關。其中，648.2 nm特征峰歸屬于B-interstitial中心，776.4 nm特征峰歸屬于B-V中心。結合磷光測試結果，推測該樣品在Diamond ViewTM鉆石觀察儀下出現藍色磷光可能與硼相關的兩個中心有關。

以上4個發光中心與空位及間隙有關，反映樣品在生長過程中經歷了一定的塑性變形產生位錯，與正交偏光和Diamond ViewTM鉆石觀察儀測試結果較為一致。

圖8 液氮溫度條件下樣品的光致發光圖譜(532nm激光光源)Fig.8 Photoluminescence spectrum of the sample at liquid nitrogen temperature(532nm laser excitation)

3 結論

通過觀察發光性特征，測試分析這粒鉆石樣品的紅外光譜、紫外可見光譜、光致發光光譜特征，得出以下結論：

(1)紅外光譜和紫外可見光譜分析顯示測試樣品符合Ⅱ型鉆石的光譜特征。

(2)Diamond ViewTM鉆石觀察儀下樣品的發光圖像具有天然Ⅱ型鉆石中較為特殊的網狀多邊形結構，與正交偏光觀察結果較為一致，認為該樣品為天然Ⅱa型鉆石。

(3)室溫和液氮溫度下，光致發光光譜可檢測到NV0中心、NV-中心以及與硼相關的B-interstitial中心和B-V中心。其中，NV0中心的峰強度遠大于NV-中心，說明該樣品未經高溫高壓改色處理。Diamond ViewTM鉆石觀察儀下鉆石顯示橙紅色熒光和藍色磷光，主要由NV0中心、NV-中心共同貢獻。藍色磷光推測可能與含硼的B-interstitial中心和B-V中心有關。

綜合以上實驗結果，認為該樣品是1粒具藍色磷光的天然Ⅱa型鉆石。但局限于樣品數量，對于其磷光僅依據光致發光光譜進行初淺分析，具體成因有待后續收集更多樣品進行研究。