多齒胺配體構筑的鏑配合物合成及磁性研究

武海鵬，李怡娜，李炎瑞，李 敏，李建晴，陳勇強

(晉中學院化學化工系，山西 晉中 030600)

0 引言

單分子磁體(Single-molecule magnets，SMMs)是一種有慢磁弛豫現象的磁性分子，在阻塞溫度下表現單個自旋中心的超順磁行為，是納米磁性材料中一個代表性的研究領域[1-3].相比其他磁性材料，單分子磁體具有較小的質量和密度、良好的可溶性和化學調控性、強的可塑性等特點，有望作為一種新型的軟磁性材料應用于超高密度信息存儲、量子化學計算和分子自旋電子學等領域[4-6].然而，該類單分子磁性材料普遍存在的有效能壘(Ueff)偏低、阻塞溫度(TB)不高等問題，嚴重制約了該類材料的應用前景，而解決限制性問題成為該研究領域發展的關鍵[7].

歷經近30年的發展，從慢磁弛豫現象在過渡金屬簇合物Mn12中首次發現，將凝聚態物理的理論研究引入到化學實驗制備，到利用鑭系離子制備單分子磁體，闡明單個鑭系離子顯著的未猝滅軌道角動量以及強烈的自旋-軌道耦合具有巨大的發展潛力，該鄰域的發展方向逐步趨向于鑭系配合物的可控合成，制備高性能單分子磁體.Long 等[8]通過理論計算，揭示了鑭系離子電子云密度分布特點，為鑭系單分子磁體的發展指明了方向.對于顯著各向異性的鏑離子，4f電子呈現橢球形分布，也就是赤道伸長、軸向壓縮的扁平型分布.為了維持鏑離子基態電子云分布，配合性使用強軸向與弱橫向的配體場環境，與其電子扁平型分布相匹配，成為合成的關鍵[9-10].而多齒螯合氮配體成為弱配體場的一種重要選擇.氮原子一般以孤電子對與鏑離子配位，如果將氮原子安排到鏑離子赤道平面，必將營造弱配體場環境，有利于鏑離子表現強磁各向異性[11-13].而利用多齒螯合的配位特點，既可以增加配位的牢固性，制備穩定的單分子磁體，又避免了配體場強度的增加帶來減弱磁各向異性的負面影響.文獻[14-15]分別利用六齒和八齒螯合氮配體作為弱配體，結合強供體氟離子，報道了多例不同類型的高性能鏑基單分子磁體.而基于七齒螯合氮配體與強供體酚氧負離子結合設計的單分子磁體，目前仍未見報道.

本文選取2-吡啶甲醛和三(2-氨基乙基)胺，通過原位反應的方法，在合成七齒螯合胺配體(三[2-[(2-吡啶甲基)氨基]乙基]胺)(L)的同時制備鏑基配合物.并選取對硝基苯酚為強場配體，控制鏑離子的磁各向異性，合成了配合物[Dy(L)(OPhNO2)2]CF3SO3，并對其磁學性質進行了研究.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：合成中使用藥品均為購買所得的分析純試劑，未經進一步純化.

儀器：元素分析采用德國Elementar公司生產的Vario EL Ⅲ型儀器進行分析測試；紅外光譜采用德國布魯克公司生產的EQINOX-55 FT/IR型儀器在溴化鉀壓片中進行測試；單晶結構采用德國布魯克公司生產的Bruke D8 VENTURE X-射線單晶衍射儀進行測試；磁學性能數據采用美國Quantum Design公司生產的MPMS-XL-7超導量子干涉磁測量儀進行測試.

1.2 [Dy(L)(OPhNO2)2]CF3SO3的合成

將2-吡啶甲醛(0.6 mmol，0.037 7 g)、三(2-氨基乙基)胺(0.2 mmol，0.053 6 g)、對硝基苯酚(0.4 mmol，0.055 2 g)和三氟磺酸鏑(0.2 mmol，0.037 7 g)置于燒杯中，加入甲醇(10 mL)和三乙胺(0.2 mmol，0.020 2 g)混合攪拌.1 h后停止攪拌，將混合液體過濾，所得濾液在室溫環境中靜置兩周.通過緩慢揮發溶劑，獲得適合單晶X-射線測試的黃色塊狀晶體，產率為64%(以鏑計算)對C75H74Dy2F6N18O19S2進行了元素分析，理論值(%)：H，3.67；C，44.27，N，12.39；實驗值(%)：H，3.37；C，44.47；N，12.54.紅外光譜數據(KBr，cm-1)：3 372(s)，2 950～2 800(s)，1 612(m)，1 594(m)，1 504(w)，1 473(m)，1 453(s)，1 282(s)，1 120(m)，825(w)，549(w).

1.3 合成配合物的晶體結構測定

配合物的單晶結構是通過Bruker公司生產的Bruke D8 VENTURE PHOTON Ⅱ單晶X-射線衍射儀進行數據的收集與分析，同時使用APEX Ⅲ程序對晶體數據進行還原和吸收校正.使用Olex 2.0軟件[16]中集成的SHELXL-2014程序[17]對配合物結構進行精修.其中氫原子的位置均為計算確定，通過程序對其進行加氫處理.在表1中列出了配合物的晶體學數據和精修參數.

表1 合成配合物的晶體學數據

2 結果與討論

2.1 配合物的晶體結構分析

單晶X-射線衍射研究表明：配合物屬于三斜晶系，P-1空間群.如圖1a所示，配合物為九配位的單核鏑配合物，中心的鏑離子由兩個對硝基苯酚的酚氧陰離子和多齒胺配體的7個中性的N原子配位.基于構型計算進行分析，九配位的鏑離子中心展現了單帽四方反棱柱的幾何構型(見圖1b).Dy—O鍵鍵長在0.218 8(5)～0.222 0(5)nm范圍內，而Dy—N鍵鍵長在0.252 3(6)～0.280 5(6)nm范圍內，鍵角∠O(1)—Dy—O(2)為87.2(2)°.通過一系列分子間氫鍵的相互作用，配合物進一步連接形成堆積結構，最短分子間的Dy—Dy距離為1.111 50(11)nm(見圖1c).

(a)配合物的結構圖(去除氫原子)；(b)中心Dy3+離子的配位構型圖；(c)配合物在一個晶胞中的堆積圖

2.2 配合物的直流磁化率和磁化強度

直流磁化率是在外加0.1 T的磁場下，2 K～300 K溫度范圍內進行測試.在300 K時，配合物的χMT值為14.08 cm3·K·mol-1(見圖2)，與孤立的單個鏑離子的磁化率理論值14.17 cm3·K·mol-1(6H15/2，J=15/2，g=4/3)非常接近.在300 K～50 K范圍內，χMT曲線展現了緩慢下降的趨勢；50 K以后下降速度明顯變快，最終在2 K時磁化率為9.17 cm3·K·mol-1，這一現象可能歸因于磁各向異性的Dy3+離子激發態Stark亞能級逐漸解居所致.其中χMT值在25 K及以下降低速率明顯，這表明Dy3+離子在分子內存在反鐵磁耦合作用.

此外，在溫度為2.0 K時，對配合物進行磁化強度測試(見圖2內圖).在低外加磁場下，隨著外加磁場強度的增加，配合物M對H的曲線快速增加，在6 T時配合物的磁化強度緩慢達到5.24×10-3Am2，遠未達到單個Dy3+離子的預期理論飽和磁化強度值1×10-2Am2，這進一步證明了配合物存在有顯著的磁各向異性以及晶體場效應，消除了Dy3+離子基態6H15/2的16重簡并態.

配合物2 K時磁化強度測試曲線圖(內圖)

2.3 配合物的交流磁化率

為了研究配合物的單分子磁體弛豫行為，使用振幅為0.000 2 T的交變磁場對配合物進行交流磁化率測試.在零直流場下，配合物未能觀測到慢磁弛豫行為.這一現象可能歸因于Dy3+離子顯著的快量子隧穿弛豫過程.該弛豫過程不需要能量，可以直接實現磁翻轉，阻斷慢磁弛豫行為的產生.而通過施加適當的外加磁場，可以實現抑制量子隧穿弛豫過程.因此，在2 K時，通過使用多種外加磁場進行交流磁化率測試，研究配合物對外加磁場的響應情況(見圖3).如圖3所示，雖然配合物僅有一種Dy3+離子中心，但觀測到兩部弛豫同時存在，表現雙弛豫過程.隨著磁場的升高，低頻區出現了磁化率信號，隨著磁場的增加而信號增強，并且峰值對應的頻率也向低頻移動.0.26 T為最優外加磁場，有利于低頻區弛豫行為.對于高頻區，0.06 T外加磁場弛豫時間最長，為最優選擇.

圖3 配合物在2 K時不同外加磁場下頻率依賴虛部(χ″)交流磁化率信號

當施加0.06 T磁場時(見圖4)，配合物表現了頻率依賴現象，說明該外加磁場可以抑制量子隧穿，有利于配合物的慢磁弛豫行為.選取頻率依賴部分磁化率數據，使用廣義Debye模型[18-19]擬合曲線，獲得Cole-Cole 擬合曲線圖(見圖5).其α值小于0.135，說明弛豫時間分布狹窄，該部分是單弛豫過程.對提取獲得的弛豫時間τ與溫度作圖，獲得ln(τ)對T-1曲線圖(見圖6).使用Arrhenius 公式進行擬合，獲得參數Ueff=12.1 cm-1，τ0=1.63×10-7s.進一步觀察弛豫時間曲線，隨著溫度的降低，線性擬合線與弛豫時間偏差明顯，表明多種弛豫過程混合在整個弛豫過程中，而并非單一的奧巴赫弛豫過程.使用公式(1)所示的拉曼和奧巴赫過程進行擬合，獲得參數Ueff=20.1 cm-1，配合物τ0=4.39×10-8s，C=405 s-1·K-2.27，n=-2.27.

圖4 0.06 T外場下，配合物頻率依賴的實部(χ′)(a)和虛部(χ″)(b)交流磁化率信號

圖5 0.06 T外場下，配合物Cole-Cole曲線圖，實線代表Debye擬合結果

圖6 0.06 T外場下，配合物ln(τ)對T-1曲線圖

τ-1=CTn+τ0-1exp(-Ueff/kBT).

(1)

當施加0.26 T磁場時(見圖7)，對配合物進行變頻交流磁化率測試.雖然配合物表現了弛豫行為，但隨著溫度的升高，僅磁化率信號強度減弱，對應頻率不發生明顯變化，弛豫時間不變.說明該弛豫過程源自于不涉及熱激活的直接弛豫過程，而該現象的產生可能歸因于外加直流場引起分子間偶極-偶極相互作用所致.

圖7 0.26 T外場下，配合物頻率依賴的實部(χ′)和虛部(χ″)交流磁化率信號

通過施加不同強度的外加磁場，配合物展現了兩部弛豫過程.選擇0.06 T外加磁場為最優場，該弛豫過程表現了頻率依賴的慢磁弛豫行為，擬合有效能壘為20.1 cm-1；而選擇0.26 T外加磁場為最優場，弛豫現象為非熱激活的弛豫過程，可歸因于外加直流場引起分子間偶極-偶極相互作用所致.配合物雖然僅有一種磁性中心，但表現了奇特的多弛豫過程，此現象與配合物的配體場環境和外加磁場密切相關.配合物Dy—N鍵鍵長在0.252 3(6)～0.280 5(6)nm范圍內，說明七齒胺配體提供了一個適宜的弱配體環境；配合物Dy—O鍵鍵長在0.218 8(5)～0.222 0(5)nm范圍內，也說明酚氧負離子提供了一個適宜的強配體場環境.選用的兩種配體均為實現Dy3+離子磁各向異性提供了必要的配體場強度，但由于兩個配位的酚氧負離子鍵角∠O(1)—Dy—O(2)為87.2(2)°，并非同一軸向，酚氧負離子貢獻了鏑離子橫向配體場成分，誘發了快量子隧穿弛豫過程，淫滅了配合物的慢磁弛豫行為.分析配合物排布情況，對硝基苯酚與配體存在π…π堆積弱相互作用，使得兩個對硝基苯酚相鄰與鏑離子配位，形成了近乎垂直的配位形式，不利于鏑離子的磁各向異性.如果通過優化配體取代基，增大空間位阻的同時抑制弱相互作用，使得酚氧負離子同軸與鏑離子配位，配合物的磁學性質很可能得到進一步提高.

3 結論

本文通過原位合成的方法，選用三[2-[(2-吡啶甲基)氨基]乙基]胺與對硝基苯酚為配體，制備了一種配合物[Dy(L)(OPhNO2)2]CF3SO3.九配位的鏑離子中心為單帽四方反棱柱構型，大位阻的七齒氮螯合占據了主要位置，其余配位點被強配體場酚氧負離子占據并主導磁各向異性.交流磁化率研究表明：配合物在零直流磁場下，顯示出量子隧穿過程，而在外加磁場作用下為多部弛豫過程.在0.06 T外加磁場時，表現了頻率依賴的慢磁弛豫行為，有效能壘為20.1 cm-1；而0.26 T外加磁場時，表現為非熱激活的弛豫過程.通過建立磁構效關系對配合物磁性進行分析，雖然七齒胺配體提供了一個適宜的弱配體場環境，但酚氧負離子近乎垂直的配位方式不利于磁各向異性的產生.研究表明多齒柔性氮配體可以作為一類弱配體，為磁性中心提供理想的弱配體場環境，但與主導磁各項向異性的強場配體協調分布也是獲得性能優異的單分子磁體一個必要因素.