原油儲罐的腐蝕機(jī)理及防護(hù)技術(shù)探究

李廣財

（中海油國際貿(mào)易有限責(zé)任公司，北京 100000）

1 原油儲罐的腐蝕原因

原油具體指未加工的汽油，是有特殊氣味的液體，是由多種烴類物質(zhì)組成的液態(tài)混合物。原油中的液態(tài)烴包括烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴、烯烴等，其主要成分有氫、碳、氧、氮，以及鉀、鐵、鎳、磷等微量元素。其中，氫和碳是原油的主要成分，在原油中的占比較大，分別為11%～14%、83%～87%。原油本身不具有腐蝕性，但原油儲罐在存儲原油的過程中會因各類因素而出現(xiàn)嚴(yán)重的腐蝕問題，導(dǎo)致原油存儲的安全風(fēng)險增大。根據(jù)以往的原油儲罐腐蝕案例可知，原油儲罐的腐蝕多集中在儲罐罐底[1]。原油儲罐罐底往往會有沉積水，硫化物、氯化物、有機(jī)鹽、微生物、有機(jī)酸是罐底沉積水的基本成分，這類成分相互反應(yīng)后會形成電解質(zhì)溶液，該溶液會直接使罐底面臨腐蝕風(fēng)險。此外，底板沉積污垢、焊接部位缺陷等因素都會引起原油儲罐的腐蝕。

2 原油儲罐不同部位的腐蝕機(jī)理

2.1 罐內(nèi)氣相空間區(qū)域

原油儲罐使用過程中，空氣會在外浮頂罐的浮頂浮起前進(jìn)入罐內(nèi)，所以，儲罐內(nèi)部會形成氣相空間，罐內(nèi)氣相空間中的腐蝕通常為化學(xué)腐蝕。罐內(nèi)氣溫下降時，原油儲罐中的水蒸氣將會液化，液化后形成小水滴附著在罐壁上，由于原油儲罐中的小水滴會帶有少量原油成分，如H2S，其與氧氣反應(yīng)后會出現(xiàn)化學(xué)腐蝕。腐蝕機(jī)理可由以下化學(xué)方程式反映：

化學(xué)反應(yīng)過程后，原油儲罐罐內(nèi)的氣相空間還會生成硫酸，與該區(qū)域的氧氣、水蒸氣反應(yīng)，出現(xiàn)電化學(xué)腐蝕問題[2]。

2.2 罐外表層

原油儲罐外表層的腐蝕問題多與儲罐接觸的空氣有關(guān)。大氣環(huán)境中水蒸氣、二氧化碳、氧氣作為空氣的主要成分，其與原油儲罐接觸后則會依附在儲罐外表層，并和原油儲罐發(fā)生腐蝕反應(yīng)。在此過程中，原油儲罐外表層和空氣相互作用時，陽極反應(yīng)式、陰極反應(yīng)式、總反應(yīng)式分別為Fe→Fe2++2e-、O2+2H2O+4e-→4OH-、2Fe+2H2O+O2→2Fe(OH)2↓。不僅如 此，原油儲罐頂部區(qū)域的凹陷處同樣會發(fā)生同類腐蝕。

2.3 罐底積水區(qū)域

原油儲罐整體結(jié)構(gòu)中，儲罐罐底積水區(qū)域是腐蝕風(fēng)險較大的區(qū)域。原因在于儲罐底部需要長時間地和水接觸，接觸后因原油、水的密度差異而導(dǎo)致水沉積在原油儲罐罐底，同時發(fā)生電化學(xué)腐蝕。CO2、SO2、H2S是原油儲罐罐底沉積水內(nèi)的主要物質(zhì)，這類物質(zhì)與底部介質(zhì)接觸后會增加其腐蝕性，導(dǎo)致罐底腐蝕嚴(yán)重。另外，儲罐罐底沉積水中可能會含有硫酸鹽還原菌，該類細(xì)菌會在缺氧的情況下直接利用氫氣還原硫酸鹽，使其成為硫化物。但隨著還原過程中氫原子的減少，原油儲罐底部的陰極反應(yīng)會明顯變強(qiáng)，鋼板表面腐蝕速度加快，并且由于儲罐底部的坡度是朝外設(shè)計，所以，在快速腐蝕后，儲罐罐壁、罐底的間距會增大，腐蝕危害愈發(fā)明顯，嚴(yán)重時還會導(dǎo)致原油儲罐底板穿孔。

2.4 油氣銜接及罐底外表面

原油儲罐的儲油區(qū)域中，罐壁會有一層原油覆蓋，能夠?qū)迌?nèi)部起到明顯的保護(hù)作用，有利于延緩該區(qū)域的腐蝕速度。但原油儲罐內(nèi)的油氣銜接區(qū)域因區(qū)域內(nèi)的含氧量不同，會因氧氣濃度的差異而出現(xiàn)氧濃差電池反應(yīng)，繼而使原油儲罐油氣銜接區(qū)域的內(nèi)部存在腐蝕情況。儲罐底部外表層與土壤、水接觸后會出現(xiàn)土壤腐蝕、水腐蝕現(xiàn)象。原油儲罐空載、滿載過程中，若周圍溫度變化較大，原油儲罐外表層的透氣性會產(chǎn)生改變，而處于陽極中心的區(qū)域則會被腐蝕。

2.5 儲罐灌頂區(qū)域

原油儲罐罐頂是原油儲罐腐蝕較為嚴(yán)重的區(qū)域之一。儲罐內(nèi)氣相空間中的介質(zhì)會使原油揮發(fā)，揮發(fā)后會產(chǎn)生H2S、SO2這類腐蝕性氣體，并且在原油儲罐進(jìn)油的過程中，儲罐中會進(jìn)入大量空氣，空氣內(nèi)的氧氣與儲罐頂部的凝結(jié)水相互作用，會出現(xiàn)電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象。腐蝕反應(yīng)過程中氧氣的去極化作用尤為明顯，能夠在擴(kuò)散后加快儲罐罐頂腐蝕速度，對于罐頂?shù)慕饘俳Y(jié)構(gòu)、金屬結(jié)構(gòu)中的縫隙，設(shè)備的腐蝕損傷更為明顯。

3 原油儲罐腐蝕的主要類型

原油儲罐的腐蝕，本質(zhì)屬于電化學(xué)腐蝕、化學(xué)腐蝕，其中，電化學(xué)腐蝕較為常見。電化學(xué)腐蝕是指金屬表面與不同介質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后金屬被破壞、氧化的一種現(xiàn)象。原油儲罐的各類腐蝕問題中，基于不同分類依據(jù)，原油儲罐的腐蝕類型會產(chǎn)生明顯的差異。比如，按照腐蝕環(huán)境可將原油儲罐的腐蝕分為氣體腐蝕、液體腐蝕、細(xì)菌腐蝕、土壤腐蝕等；以腐蝕區(qū)域劃分時，可將儲罐腐蝕分為儲罐外表面腐蝕、罐底腐蝕、罐壁腐蝕、罐頂腐蝕等。在結(jié)合原油儲罐腐蝕機(jī)理處理原油運輸、儲蓄過程中的腐蝕問題時，相關(guān)人員還應(yīng)結(jié)合不同類型的腐蝕問題采取針對性的防護(hù)措施，突出原油儲罐腐蝕防護(hù)技術(shù)的應(yīng)用優(yōu)勢，為原油開發(fā)、運輸、存儲創(chuàng)造良好條件。

4 原油儲罐腐蝕的防護(hù)技術(shù)

4.1 合理選用儲罐材料

為有效利用原油儲罐防護(hù)技術(shù)，減少儲罐腐蝕問題，還應(yīng)合理選用儲罐材料。通常情況下，由于原油成分中的碳元素較多，所以，儲罐主體材料的含碳量應(yīng)控制在0.2%以內(nèi)，且材料中的磷元素、硫元素含量不宜過多。鋼材料是原油儲罐的主要材料，制作、設(shè)計儲罐的過程中，相關(guān)人員可按照原油儲罐腐蝕機(jī)理，科學(xué)管控鋼材厚度、各區(qū)域的規(guī)格，儲罐設(shè)計本身具有較強(qiáng)的抗腐蝕能力。在此基礎(chǔ)上，利用緩蝕劑是直接治理原油儲罐腐蝕的有效方法，其具體包括水溶性緩蝕劑、氣溶性緩蝕劑、油溶性緩蝕劑，不同緩蝕劑適用的區(qū)域會有明顯差異。對于原油儲罐底部、積水處的腐蝕問題，可應(yīng)用水溶性緩蝕劑治理；油氣銜接區(qū)域則可應(yīng)用氣溶性緩蝕劑；而油溶性緩蝕劑多用于緩解原油儲罐罐壁的腐蝕問題。

4.2 加強(qiáng)儲罐腐蝕防護(hù)

原油儲罐腐蝕防護(hù)技術(shù)體系中，不同部位的腐蝕機(jī)理不同，其腐蝕防護(hù)措施則會有明顯的差異性。根據(jù)GB 50393—2008《鋼質(zhì)石油儲罐防腐工程技術(shù)規(guī)范》，設(shè)計防腐蝕土層、更換儲罐材料、陰極保護(hù)是處理儲罐腐蝕問題的主要方式，將其落實在不同位置的腐蝕現(xiàn)象時，具體的腐蝕防護(hù)內(nèi)容會有明顯區(qū)別。

1）儲罐外表層、頂部的腐蝕防護(hù)。對于該區(qū)域的腐蝕問題，可分別使用兩層環(huán)氧富鋅底漆和氯化橡膠面漆、一層氯化橡膠中間漆，以及兩層環(huán)氧富鋅底漆和氯磺化聚乙烯面漆、一道環(huán)氧云鐵防銹中間漆兩種防腐方式對罐頂、罐體外層實施防護(hù)。對于腐蝕情況較為嚴(yán)重的原油儲罐，可選用性能更明顯的氟碳漆、丙烯酸聚氨酯更換防腐層材料。

2）儲罐罐壁、底板。對該部位的腐蝕問題，不同油品介質(zhì)應(yīng)采用不同的防腐涂層材料，且使用防腐涂層保護(hù)過程中，還應(yīng)考慮原油對涂層材料的耐溫性。

3）原油儲罐內(nèi)部腐蝕。不同于其他部位，原油儲罐內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的腐蝕機(jī)理較為復(fù)雜，原油儲罐水相部位的電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象明顯，尤其是儲罐底部、底板相交的區(qū)域，所以，在設(shè)計防腐涂層時，該區(qū)域的防護(hù)材料應(yīng)具有耐油、耐鹽水、耐硫化物、耐酸堿的能力。并且由于原油儲罐內(nèi)含有強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)，罐體內(nèi)部的底漆應(yīng)選擇綜合抗腐蝕能力較強(qiáng)的環(huán)氧類防腐蝕漆，罐體中間區(qū)域可涂刷其他環(huán)氧后漿材料。在此過程中，為預(yù)防腐蝕性介質(zhì)穿過涂層，還需用同時涂刷具有耐溫性、耐酸堿、耐鹽水的面漆，與其配套使用，涂層厚度不得小于300 μm。

4.3 優(yōu)化防腐涂層設(shè)計

為全方位地控制原油儲罐的腐蝕風(fēng)險，還應(yīng)多層次地優(yōu)化儲罐防腐涂層設(shè)計，具體思路如下：（1）應(yīng)用抗靜電涂料。使用儲罐過濾、灌注原油時，原油在流動后會帶有靜電荷，電荷進(jìn)入儲罐后會相互聚集，繼而導(dǎo)致儲罐內(nèi)部的電位變高。若儲罐內(nèi)部的靜電荷沒有及時釋放，則會誘發(fā)爆照、火災(zāi)等安全風(fēng)險，因此，設(shè)計防腐涂層時，不僅需要確保涂料的耐水性、耐油性，還應(yīng)使其具有抗靜電性。（2）使用熱噴鋁涂層。針對原油儲罐內(nèi)部結(jié)構(gòu)中化學(xué)腐蝕、電化學(xué)腐蝕嚴(yán)重的區(qū)域，可直接設(shè)計熱噴鋁涂層。該類涂層在與空氣接觸后會形成氧化膜，直接將儲罐罐壁、其他結(jié)構(gòu)與罐體內(nèi)的O2、H2S分離，有效地預(yù)防罐體腐蝕。（3）適用于原油儲罐的防腐涂層還包括聚氨酯涂層、環(huán)氧樹脂涂層、丙烯酸聚氨酯涂層、環(huán)氧云鐵涂層、玻璃鱗片涂層等，不同類型的防腐蝕涂層適用區(qū)域不同。相關(guān)人員可結(jié)合各類防腐蝕涂層的主要特征，合理地將其應(yīng)用在原油儲罐的防腐涂層設(shè)計中。比如，環(huán)氧云鐵防腐涂層、環(huán)氧富鋅涂層適用于儲罐外表面，而玻璃鱗片涂層適用于儲罐底部。

4.4 重視陰極保護(hù)

陰極保護(hù)是原油儲罐腐蝕防護(hù)的重要手段之一。結(jié)合原油儲罐腐蝕機(jī)理、防腐涂層的整體設(shè)計可知，各類防腐蝕涂層可大面積地保護(hù)原油儲罐，使其金屬基體不受各類腐蝕介質(zhì)的影響。但對于一些涂層無法涂刷、涂層伴有缺陷的區(qū)域，原油儲罐防腐涂層中則會出現(xiàn)小陽極、大陰極等情況，這類情況的產(chǎn)生會直接加快涂層缺陷區(qū)域的腐蝕速度。因此，在原油儲罐腐蝕防護(hù)技術(shù)體系中，還應(yīng)通過陰極保護(hù)的方式，針對性地處理防腐涂層缺陷處的陰極，有效地分散原油儲罐內(nèi)的電力，更可靠地控制原油儲罐涂層破損處的腐蝕速度。

具體來說，原油儲罐的陰極保護(hù)具體指利用外加電流、犧牲陽極等方式，保護(hù)原油儲罐，使其不會發(fā)生電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象。犧牲陽極時可用的材料包括鋅合金、鎂合金。通常情況下，若原油儲罐防腐涂層區(qū)域中的陰極保護(hù)電流處于10～30 mA/m2時，原油儲罐內(nèi)防腐涂層缺陷區(qū)域的陰極保護(hù)電流則需調(diào)整為50～400 mA/m2。

4.5 脫硫處理及腐蝕監(jiān)測

原油儲罐腐蝕的各類因素中，原油成分中硫元素過高是引起腐蝕的重要因素。所以，在加強(qiáng)儲罐防護(hù)、預(yù)防原油儲罐腐蝕時，還應(yīng)提前對原油實施脫硫處理，通過脫硫處理而控制原油內(nèi)的硫含量，以此預(yù)防儲罐腐蝕。在此基礎(chǔ)上，相關(guān)人員還應(yīng)加強(qiáng)原油儲罐的腐蝕監(jiān)測，及時應(yīng)用各類先進(jìn)的在線監(jiān)測技術(shù)、監(jiān)控設(shè)備，掌握儲罐腐蝕程度，合理地調(diào)控原油儲罐檢修周期。目前，石油化工行業(yè)中，針對原油儲罐腐蝕的監(jiān)測技術(shù)有質(zhì)量損失法、電感探針法、電阻探針法、陣列電極、電化學(xué)噪聲、場指紋監(jiān)測等。

5 結(jié)語

綜上所述，原油是社會生產(chǎn)、經(jīng)濟(jì)建設(shè)中的重要資源，原油儲罐腐蝕問題不僅會誘發(fā)一系列的安全風(fēng)險，同樣會造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失、資源損失。因此，相關(guān)人員應(yīng)深入研究原油儲罐不同部位的腐蝕機(jī)理，制訂出更完善的腐蝕防護(hù)技術(shù)方案，借此預(yù)防原油儲罐腐蝕風(fēng)險，減少腐蝕造成的各類損失，確保原油生產(chǎn)工作的有序進(jìn)行。