聚氯乙烯改性方法探究及性能優化進展

王琪

(天津大沽化工股份有限公司，天津300455)

在復合材料中，內部相互接觸的不同材料之間的相互作用通常發生在其表面/界面上，除了壓力、pH值和溫度等環境因素外，相互作用在很大程度上決定了材料的物理和化學性質。因此，通過制備復合材料的方法對材料進行表面修飾是改善材料性能的重要手段。聚氯乙烯（PVC）是現今世界上主要的聚合物之一[1]，有五大通用塑料之一稱譽[2]。其本身具有優異的機械和熱性能、良好的耐酸堿性、耐大部分有機溶劑侵蝕、化學穩定性好、成本低等優點。近年來，聚氯乙烯在建筑、家用電器、包裝、電氣和電子產品、汽車、家具等各個領域都得到了廣泛的應用，其使用量約占塑料總量的28%。近年來，聚氯乙烯的全球年產量已超過2500萬t，排在聚乙烯之后，聚苯乙烯之前，是第二廣泛使用的聚合物[3]。但是聚氯乙烯由于聚合物表面的疏水性而面臨許多應用挑戰，除了疏水性和低的表面自由能，PVC還具有較差的生物相容性，當此類材料暴露于生物系統時，有害的蛋白質吸附和細菌粘附會嚴重影響材料的使用[4]。隨著社會的發展，人們對材料的性能要求逐漸提高，為了滿足人們需求并進一步擴大聚氯乙烯使用范圍，科研人員不斷研究有效的方法對聚氯乙烯進行改性以提高性能[5]。結合PVC自身的特性，改性的目的一般有提高沖擊韌性[6]、熱穩定性[7]、耐熱性[8]、改善加工性能，降低比重，賦予特殊功能如光、電、磁等。

1 PVC的表面改性方法

許多相互作用在表面/界面處發生，除了環境因素（例如壓力，pH和溫度）材料之間的相互作用在很大程度上受表面親水性，形貌和化學成分影響。這意味著可以通過表面化學改性和物理改性兩個方面來對材料進行有利的性能改善?；瘜W改性就是通過發生共聚、取代、接枝、交聯等化學反應，改變PVC分子鏈的結構以達到改性目的。各種功能組分和具有不同化學性質的片段被引入大分子結構可以調控材料的特性，使其應用領域大大擴展。例如使用更大分子取代PVC分子鏈上氯原子，可以提高分子鏈之間的間距，減小分子間作用力，從而使材料的玻璃化溫度降低，拉伸強度增大[9]。通過二氧化碳、丙酮對PVC氯化，得到氯原子均勻分布的氯化聚氯乙烯（CPVC），熱性能可以顯著提升。

PVC材料物理改性則是將改性劑與PVC通過物理方式混合，在沒有化學反應的條件下達到改善PVC性能的目的，主要有共混改性、原位改性等。例如與使用檸檬酸三丁酯修飾的鄰苯二甲酸二異壬酯對PVC進行改性，可以使PVC阻隔性增加。使用Ag納米顆?；旌闲揎椏梢再x予材料抗菌性，另外，氣相SiO2是非晶型的無定形態SiO2，具有高表面活性、高比表面積、低密度、耐高溫、耐腐蝕以及無毒、無污染等性能[10]，使用SiO2納米顆?；旌闲揎椏梢栽黾硬牧侠鞆姸取椥阅Ａ亢蛿嗔焉扉L率等等。

近年來使用納米微粒進行物理改性是一個研究熱點，納米顆粒的分散性是一個關鍵問題，原位法制備的納米復合材料分散性較好，但是適用范圍窄。熔融共混法操作簡單，適用范圍廣。另外，物理激光或紫外線照射對聚合物進行處理、或者使用電暈放電等化學修飾同樣可以提高聚合物的表面活性，這類過程會導致電荷影響（駐極體效應）、表面上出現新的官能團，或者與其他改性劑發生化學相互作用。化學改性相比物理改性的工藝復雜，條件要求高，但是由于是在分子水平上改變聚合物結構和性質，改性效果明顯。

另外，近年通過科研工作者的不斷深入研究，一些新興的改性方法不斷被開發出來，下面分別舉例說明。首先，等離子體處理目前是一種廣泛使用的技術，具有巨大的表面改性潛力。等離子體定義包含自由電子，離子和自由基以及中性粒子。不同能量粒子和表面之間存在不同的相互作用，導致材料具有活躍的反應環境，通過這種方式可以對材料進行等離子聚合，等離子功能化和等離子蝕刻/燒蝕等。等離子聚合，有機單體溶液或氣相聚合，即在一端附著到基材上的同時生長，并發展成涂層。等離子功能化取決于介質的特性，各種不同的化學基團可以附著在材料表面上達到改性的目的。等離子蝕刻/燒蝕則是通過與等離子體粒子的強烈碰撞而去除表面基團。

高能輻射類包括γ輻射，β輻射（電子束）和離子輻射也可以對材料進行表面修飾，被廣泛用于實現在頂表面層注入離子或沉積涂層。對于聚合物的處理，高能光子可以傳遞表面自由基，這些自由基可以充當后續基團功能化的起始位點，還可能同時發生其他化學作用，例如自由基重組和交聯以及斷鏈過程[11，12]。紫外線（UV）處理通常在光引發劑/光敏劑的存在下作為表面改性技術被廣泛應用，并引發功能化和消融反應的結合。紫外線可用于各種環境中，通過該技術可以容易地進行聚合物的表面接枝，同時可以通過微調照射時間，單體濃度，光引發劑和溶劑來很好地控制表面改性的程度。在這種情況下，溶劑的選擇非常關鍵，要避免可以在氣相中進行處理。

2 改性PVC材料的實際應用

PVC的表面改性廣泛應用于生活中，用于改善材料的實際應用性能，迄今為止，表面改性已經賦予PVC生物活性，油墨可印刷性和離子滲透性等等。Sowe[13]課題組通過DCSBD等離子體在空氣中處理PVC膜，發現由于表面上產生了新的基團而增強了油墨的可印刷性，這個發現是對包裝工業非常有益的。另外，Hu[14]課題組通過低壓氬等離子體接枝技術，成功地將芐基三甲基銨陽離子基團固定到PVC基質上，制備了基于PVC粉末的離子交換膜，可用于堿性直接酒精燃料電池。等離子體接枝的堿性陰離子交換膜表現出良好的離子交換容量，離子電導率和甲醇滲透性。

聚氯乙烯產品使用時，通常需要與大量添加劑結合在一起，其中鄰苯二甲酸酯是世界上消耗最多的塑料添加劑，在使用過程中容易從聚氯乙烯產品中遷移到外部介質中，導致產品性能的惡化。同時，它會對人類健康和環境造成危害。因此，需要對其進行表面修飾改善增塑劑的遷移問題。增塑劑的遷移有三個階段：1）增塑劑從內部向表面擴散；2）增塑劑通過表面擴散；3）增塑劑通過表面向外部擴散。因此，可以通過以下三種表面修飾方式抑制增塑劑的遷移：1）采用具有高相對分子質量和超支化度的增塑劑；2）增加增塑劑與聚氯乙烯基體之間的相互作用；3）通過物理或化學方法對聚氯乙烯表面進行改性或涂覆，以限制增塑劑的遷移[15]。

在材料中添加導電材料、在材料表面涂敷導電性好的抗靜電涂層、合成結構性導電高分子材料等方法可以應用于聚氯乙烯抗靜電改性。其中，添加導電材料是一種低成本，且能夠使材料長時期保持抗靜電性的方法。目前常用的是各種碳材料，如：炭黑、碳納米管、石墨烯等。石墨烯作為目前最熱門的碳材料，在導電、導熱、透光、力學等諸多方面均有異常優異的性能。與炭黑、碳納米管相比，石墨烯的機械性能更好，因此實現較少石墨烯填充量而達到顯著改善聚合物抗靜電和導熱性能的目的。

與細胞和血液的生物相容性以及對生物活性的影響程度均被認為是材料重要的特性，這方面同樣可以通過表面改性來提升PVC材料的性能。研究工作者通過良好控制的ATRP在PVC上生長聚（N，N-二甲基丙烯酰胺），發現接枝密度在控制界面性能方面起著重要作用，與未改性的PVC相比，改性后的PVC材料作用后血小板的活化作用降低，尤其是在較高相對分子質量的情況下，這種現象尤其明顯。通過SO2/O2氣體等離子體處理PVC表面，發現在PVC膜的表面磺化作用中，血小板得到了有效抑制。研究工作者也評價了γ射線輻照，AA接枝和牛血清白蛋白固定化修飾的PVC膜的血栓形成行為，他們發現采用修飾的方案處理過的PVC材料在抑制血小板與血液接觸時的粘附和活化方面非常有效。用聚（丙烯酸2-甲氧基乙酯）涂覆的PVC表面，將該聚合物與共價結合肝素在短時間內的血液相容性進行了比較，結果表明兩個回路在血液相容性方面表現出相似的特征。Zha[16]課題組使用靜電相互作用，通過連續交替吸附鐵和兩種多糖（肝素和葡聚糖硫酸酯），在PVC薄膜上制備血液相容性涂層。鐵多糖涂層顯著降低了血小板的粘附程度，與只使用一種藥物相比，使用肝素和葡聚糖硫酸酯修飾的PVC圖層可以起到降低非特異性蛋白吸附的作用。由于聚氯乙烯可導致血液凝固，使用肝素可降低凝血。研究工作者還嘗試了一種利用PVC表面肝素化來達到抗血栓形成的方法，采用氣相光接枝法將雙功能單體GMA接枝在聚氯乙烯表面，然后將肝素固定在聚甲基丙烯酸縮水甘油酯上。結果表明，該產品的血液相容性大大提高。由于其獨特的物理化學性質、多功能性和低成本，改性后的聚氯乙烯（PVC）廣泛應用于醫療器械領域，包括用于組織再生、修復髖關節、人工瓣膜、控制藥物釋放系統的生物材料等等，在現代醫學中非常重要。

對于環保領域，各個行業產生大量廢水，廢水中具大量有毒污染物、砷、染料、重金屬、高氯酸鹽和石油等。低成本聚氯乙烯（PVC）膜具有良好的熱穩定性、剛度、機械強度、耐氯性、耐堿性和耐酸性等優異性能，因此作為一種廢水處理膜材料受到了廣泛的關注。然而，由于雜質顆粒、生物分子大分子（如多糖、蛋白質）、鹽、和膠體等雜質容易在疏水的PVC膜表面和孔隙上吸附或沉積，會降低膜的分離效果和使用壽命，限制了其廣泛應用。因此，通過對聚氯乙烯（PVC）膜進行表面修飾，即陽離子表面改性和陽離子共混改性，改善其親水性（即潤濕性）和抗污染性能，可以制備出具有耐高污染性能、高機械強度和更長膜壽命的聚氯乙烯（PVC）膜，廣泛應用于廢水處理[17]。

另外，全世界的PVC廢物主要通過填埋（82%）和焚化爐燃燒（15%）進行處理，目前機械回收，化學和生物降解等其他技術只占總回收的3%。填埋處理方式具有空間限制和造成相關土壤不育性的局限性，一些產品比較差的質量限制了機械回收技術的應用。PVC焚化技術涉及熱解，催化，射頻以及熱解和蒸汽氣化等過程，過程復雜且耗能。而化學修飾技術將氯作為親核試劑修飾可以降低脫氯溫度，通過使用綠色溶劑（例如乙二醇，聚乙二醇）和微生物菌株（費氏曲霉和擬青霉菌種）可以改善這些過程并促進PVC廢物進行降解，達到節能環保的效果。

3 總結

過去的十年聚合物表面工程本身發展很快，特別是關于PVC的研究數量明顯增加。無溶劑技術（尤其是等離子處理）越來越成為研究者感興趣的手段，同樣，基于最新控制化學的濕化學方法也成為人們關注的焦點，對材料表面的改性從而增強材料性能可成為為一個趨勢。隨著人們對PVC表面暴露于外部時表面上復雜的現象和老化效應的理解，不斷發現了增強控制表面性能的新可能性。因此，基于PVC的新一代材料不斷被創造出來滿足各個領域的不同應用，但要想達到更好的PVC表面改性，還必須不斷進行進一步微調和開發，需要材料科學家，化學家，生物學家和生物工程師等各個領域專家之間有效的跨學科合作。