固化穩定化技術對垃圾焚燒飛灰中重金屬的研究

劉雪梅，羅思夢

(華東交通大學 土木建筑學院，江西 南昌 330013)

近幾十年來，城市化和人口快速增加，使城市固體廢物的產生量也迅速增加[1-2]。據報道，截至2020年，焚燒垃圾總量預計為2.16億t，每年產生的城市固體廢物焚燒飛灰將達1 000萬t(占生活垃圾總重量的3%～5%)[3]。由于飛灰顆粒細小、比表面積大，不僅易富集高濃度的重金屬，還易富集二噁英。2016年飛灰被列入危廢名錄，需要在填埋或綜合利用前進行預處理[4-5]，因此實現飛灰穩定化和減量化處置迫在眉睫。

固化穩定化技術作為一種成熟的技術，已經成為國際上處理有毒廢物的主要方法之一，并得到迅猛發展[6]。本文簡述了目前固化穩定化技術對處理垃圾焚燒飛灰中重金屬的研究進展。

1 固化穩定化技術對焚燒飛灰中重金屬的處理方法

固化穩定化技術是在化學固定和物理包裹的耦合作用下，可以有效地將重金屬離子固定在水泥基材料中，降低污染物的浸出毒性[7]。水泥基穩定/固化技術不僅操作簡單、處理成本低，而且顯著降低了危險廢物填埋場中重金屬離子的滲漏，符合《安全填埋場污染控制標準》[8]。固化穩定化技術主要包括水泥固化法[9]、化學藥劑法[10]、水熱法[11]、熔融法[12]。

1.1 水泥固化法

水泥固化法是將固體廢物、水泥和水混合在一起形成具有一定機械強度的膠凝材料，再向其中投加一些物質，能達到增加硬度和減少重金屬浸出的效果。靳美娟[13]采用硫鋁酸鹽水泥對飛灰進行了固化實驗，并探究不同因素對重金屬浸出影響，結果發現Pb和Cd的浸出濃度隨著飛灰摻量的增加而增大，且浸出范圍分別為0.8～2.19 mg/L、0.05～0.32 mg/L，而且當pH值>5時，未檢出重金屬。周明凱等[14]分析了水泥摻量對垃圾焚燒飛灰固化性能的影響，發現水泥摻量的增大可以促進Cd的固化作用，但是當水泥摻量超過40%時，增大水泥摻量對Pb的固化起反作用。Bie等[15]探討了水泥用量、浸出液的酸堿度和振動浸出時間對摻入飛灰中重金屬溶出量和養護時間的影響，結果表明，重金屬浸出濃度隨著浸出液的酸堿度增加迅速降低，重金屬浸出濃度在一定時間內隨浸出振動時間的延長而顯著增加。

水泥固化技術具有操作簡單、成本低以及技術成熟的特點，但卻還存在許多不足，如增容比較高、重金屬再溶性高、耐酸性差和耐久性差等缺點[16-18]。

1.2 化學藥劑法

化學藥劑法是通過化學藥劑將飛灰中的有害物質進一步轉化為低遷移性、低溶解性、低毒性物質的過程。穩定化藥劑分有機和無機兩類，有機藥劑包括二硫代氨基甲酸鹽及其衍生物、殼聚糖衍生物、有機多聚磷酸及其鹽類等，無機藥劑包括硅酸鹽、磷酸鹽、石灰、硫化物等[19]。目前發展較快的是螯合型有機藥劑，其固化原理是飛灰中的重金屬離子能與螯合劑的官能團結合從而被穩定，降低了飛灰中重金屬離子的滲透性和遷移性。Goh等[20]通過使用膠體介孔二氧化硅和硅烷偶聯劑以及改變添加到聚合物基質中的焚燒飛灰填料的濃度對焚燒飛灰填料進行表面改性。實驗發現，有毒金屬如Pb、Zn、Fe、Cu、Cr、Cd和Rb在浸出液中未檢出，有效地固定在復合材料的聚合物基體中。宋倩楠等[21]研究了大分子二硫代羧基甲酸鹽類螯合劑和小分子福美鈉螯合劑對飛灰進行穩定化處理以及不同條件下對重金屬的去除效果。結果表明，大分子對飛灰中重金屬的穩定性較強，加藥量達到3%時，飛灰中多種重金屬浸出濃度不超出限值。Wang等[22]使用檸檬酸比較研究了來自無添加劑焚燒飛灰、磷酸鹽穩定的焚燒飛灰和螯合劑穩定的焚燒飛灰中6種有毒金屬(Pb、Zn、Cr、Cd、Cu和Ni)的浸出行為。研究結果發現，磷酸鹽和螯合劑的穩定作用可以有效減少重金屬的浸出，筆者所做的預測曲線表明所有有毒金屬在強酸環境下會增加重金屬的溶解度。

化學藥劑法操作簡單、增容率高且增重小，但是工藝復雜。主要采用無機藥劑和有機藥劑固定重金屬，其中無機藥劑對多種重金屬協同穩定化效果差，盡管有機藥劑對其穩定化作用較好，但存在有機藥劑價格昂貴，易產生二次污染等缺陷[23-24]。

1.3 水熱法

水熱法指的是在水熱條件下利用飛灰中的硅鋁源或外加硅鋁源，并在堿性條件下合成硅鋁酸鹽礦物，利用沸石礦物(硅鋁酸鹽礦物的一種)的離子交換、離子吸附和物理包裹作用，將重金屬穩定于礦物中。Chen等[25]采用水熱耦合熱解法處理城市固體廢物焚燒飛灰。實驗表明，Cr、Ni和Cu在高溫下被固定，但Cd、Zn和Pb在高溫區域更容易蒸發，此時焦炭中的所有重金屬均低于標準(US EPA)。Qiu等[26]采用微波輔助水熱法對垃圾焚燒飛灰進行改性，得到沸石產品。結果表明，陽離子吸附量約為0.5 meq/g，與城市垃圾焚燒飛灰相比，吸附量提高了約22倍。胡艷軍等[27]利用水熱法耦合碳酸鈉技術實現飛灰中重金屬的深度穩定化，結果發現，在300 ℃的條件下保持1 h，水熱后重金屬在飛灰中的可遷移性得到了顯著降低。阮煜等[28]通過將兩種飛灰混合作為硅鋁源和堿激發劑，水熱合成水鈣鋁榴石和雪硅鈣石，最終形成雪硅鈣石。由于雪硅鈣石晶體的夾層中存在著游離的Ca2+和水分子，外界的重金屬離子隨著水分子的運動進入雪硅鈣石晶格內部，將Ca2+置換出來，從而吸附重金屬。

采用水熱法處理飛灰，飛灰中的氯能夠促進飛灰中重金屬在液相中的溶解，使更多的重金屬參與水熱固化反應，同時能穩定飛灰中殘留的重金屬，但水熱固化反應慢，耗時長，且處理后的飛灰孔徑變大，不利于飛灰的固化[29]。

1.4 熔融固化

熔融固化法是在焚燒飛灰中加入CaO或SiO2等添加劑，并加熱到1 200～1 500 ℃熔融，使其中的有機物熱解氣化，無機物形成熔渣，即使殘留的二噁英徹底分解，之后再將熔渣快速冷卻形成致密的玻璃體，使重金屬被包裹在 Si―O 晶格結構中，從而達到固化重金屬的目的。熔點較高的重金屬氧化物或硫酸鹽等物質與氯化物反應可以生成熔點較低的重金屬氯化物，促進重金屬在熔融溫度的揮發[30]。由于部分重金屬和無機鹽在熔融時會以氣體形式揮發出去，導致尾氣處理難度增加，因此高溫在能源方面和生產條件均提出較高要求。為了降低焚燒飛灰熔融固化的經濟成本，可以通過添加SiO2、B2O3、CaF2、硼砂等助熔劑來降低飛灰的熔融溫度[31]。Fan等[32]是以焚燒飛灰為原料，摻入碎玻璃和酸洗污泥合成陶瓷玻璃，以固化重金屬和回收廢物。結果指出，在最佳條件下獲得的陶瓷玻璃的重金屬元素的浸出濃度滿足TCLP的允許值。Gao等[33]采用B2O3作為助熔劑，降低垃圾焚燒飛灰的熔融溫度，以促進玻璃相的形成，并對重金屬的浸出行為進行了評價，結果表明鋅、銅穩定，鉛、鎘溶于玻璃渣。張晗等[34]采用低溫燒結技術處理飛灰，并以Na2B4O7·10H2O作為助熔劑，結果發現，隨著助熔劑的增加，重金屬Ni、Pb和Cd的浸出率降低，但是當添加量超過一定值時，浸出率反而增加。

熔融固化法可以將一些有毒重金屬固化成渣，殘渣幾乎無重金屬浸出，穩定效果好，減容率大。但存在設備復雜、技術要求高且能耗大、處理和投資成本高等缺陷，此外還會存在二次污染的問題[35-36]。

2 多種固化方法相結合的處理方法

2.1 水泥固化與化學藥劑法結合

由于水泥增容性比較大，而且螯合劑的成本十分昂貴，為減少水泥用量，節約填埋空間，同時兼顧經濟性，有些學者因此開展了水泥與螯合劑協同處理飛灰的實驗研究。常威等[37]采取水泥和螯合劑復合穩定飛灰中的重金屬，發現Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn、As、Se、Be和Ba濃度都低于限值，而且協同作用過程中水泥用量與螯合劑用量是非線性的。Ma等[38]通過對四種螯合劑的比較，選出最佳螯合劑與水泥的作用效果，結果表明二硫代氨基甲酸酯對金屬固化效果更佳，而且水泥添加20%時，重金屬Cd、Pb、Ni的浸出濃度分別為0.095 mg/L、未檢出、0.285 mg/L，浸出濃度均比只添加螯合劑低。Cerbo等[39]是將水泥添加劑(如硫酸鈉、碳酸鈉和CDTA)摻入固化的基質中，以確定其對焚燒飛灰固化/穩定化性能的影響。結果發現碳酸鈉表現出更好的耐浸出性，所有基質的TCLP結果表明，金屬濃度均低于規定的限值。

2.2 水熱法與化學藥劑法結合

水熱法和化學藥劑法的結合能更加有利于促進重金屬的穩定化。Shi等[40]探討了常規水熱處理過程中硅鋁添加劑對飛灰中重金屬穩定化的影響，結果發現經過水熱處理，Cd、Zn、Cr、Pb和Cu等重金屬的浸出毒性明顯降低。Qiu等[41]研究了三種工藝添加劑NaOH、Na2HPO4和水微波輔助水熱處理固化焚燒飛灰中的重金屬，實驗結果表明，Na2HPO4是微波輔助水熱固化飛灰中重金屬的有效添加劑。在一定條件下，僅用20 min的微波加熱就能完全固化重金屬。胡雨燕等[42]研究了綠礬在水熱條件200 ℃的溫度下對焚燒飛灰進行化學穩定化時，發現水熱條件對Pb和Cr(Ⅵ) 的穩定效果較好，尤其是Cr(Ⅵ)，對其他重金屬的穩定無不良影響。

3 其他固化處理方法

除了傳統的固化穩定化處理方法，還有一些其他的固化處理方法，例如地聚物固化技術、微生物膠凝材料固化法、凝石穩定化法、瀝青固化法等。Li等[43]是以赤泥和飛灰作為硅鋁化合物的原料在機械活化的條件下來制作赤泥基地質聚合材料(RGM)，研究結果表明RGM中重金屬的浸出濃度遠低于原材料和混合材料，大多數重金屬的浸出濃度均低于檢出限。榮輝等[44]采用微生物膠凝材料固結飛灰，實驗結果發現將上清液和微生物膠凝材料作為介質能使飛灰Pb2+、Cd2+固結率分別達到33%，32%和固結體強度達到最佳。嚴建華等[45]將瀝青與飛灰以不同比例結合探究飛灰重金屬固化效果的影響，結果發現，瀝青中的Pb、Cu、Zn的浸出量遠遠小于飛灰，而Cr、Cd、Ni沒有被檢出，而且隨著瀝青含量的增加，固化效果越好。而Mao等[46]采用的是將鋁灰和煙氣脫硫石膏這類廢棄物與飛灰混合，制備硫鋁酸鹽質材料。最終發現該材料對重金屬離子具有良好的固化效果。有人說固體廢物是放錯了地方的資源，如果能將廢棄物進行資源化利用又能達到以廢治廢，那環境治理工作將會前進一大步。

4 固化及穩定化技術存在的問題

飛灰固化穩定技術具有處理效果好、成本低的特點，但是該工藝仍然存在許多問題。由于飛灰固化穩定化工藝較多，固化劑、穩定劑種類繁雜，會導致產品出現浸出率和固化體強度不一的差異，因此也將直接影響飛灰填埋作業工藝、滲濾液處理工藝、滲濾液水質，進而造成固化飛灰填埋場設計中的不確定性，使填埋場難以正常持續運行[47-49]。

5 展望

就目前存在的固化穩定化技術來說，每種方法都存在一定的缺點與不足，實現垃圾焚燒飛灰的無害化、減量化和資源化，是環境工程領域的重要研究課題。綜合我國的環境現狀，認為未來危廢焚燒飛灰處理技術的發展方向應包含以下幾方面：

(1)隨著技術的發展，焚燒飛灰基膠凝材料的研發將是飛灰處理工作的重點，其可以實現對飛灰處理工作的進一步提升，降低環境污染，節約成本。

(2)焚燒飛灰逐年遞增、土地面積減少，飛灰及其固化的終產物資源化利用也將成為今后飛灰處理的必然要求和趨勢，例如將飛灰制成填料、路基、微晶玻璃、陶瓷等。

(3)要積極借鑒國外的先進經驗，并結合我國環境現狀研發適合我國經濟發展的焚燒飛灰處理的新型技術，實現自主知識產權，并最終實現產業化。