摻雜多元金屬鐵基改性生物焦再生機理研究

李澤鵬，賈里，劉丁赫，陳世虎，程鵬，樊保國

(太原理工大學 電氣與動力工程學院，山西 太原，030024)

汞作為一種具有持久性、富集性和全球遷移性的大氣污染物[1]，會隨大氣流動參與食物鏈的循環，且由于汞具有劇毒性，所以即使是較低濃度的汞污染也會對人體健康及水陸生態系統造成極大危害，因此，汞污染已經成為全球重點關注的污染物。燃煤電廠作為主要的人為汞排放源，必需受到更嚴格的管控。燃煤電廠煙氣中主要包含元素汞(Hg0)和氧化汞(Hg2+)。通常，Hg2+具有高水溶性，可以通過WFGD、WESP 等進行脫除[2]，而元素汞(Hg0)具有高揮發性且不溶于水，很難被現有的煙氣凈化設備脫除，因此，脫除煙氣中的元素汞(Hg0)是目前汞污染物控制研究中的重點與難點。燃煤電廠主要使用吸附劑噴射法對煙氣汞進行脫除[3-4]，但目前使用的活性炭吸附劑存在利用率低、成本高、吸附域窄等問題[5]，極大地限制了該技術的推廣與應用。因此，在兼顧汞脫除效率與汞脫除成本的基礎上，開發一種低成本、高吸附性、能夠循環再生使用的吸附劑具有現實意義。

生物焦是生物質經過熱解得到的產物，其成本低、來源廣，且具有良好的微觀特性，是一種良好的污染物吸附劑。山西作為核桃生產大省，核桃殼資源豐富，適合作為生物焦吸附劑的制備原料。原始核桃殼生物焦吸附效果較差，通過改性可以增加生物焦吸附位點和官能團數量，從而增強吸附劑的汞脫除特性。現階段主要通過鹵化鹽浸漬法對脫汞劑進行改性，由于鹵族元素對Hg0具有強氧化作用，可以提高脫汞劑的脫汞性能[6-7]。但鹵化鹽處于200 ℃時易于分解，影響改性效果。而通過對脫汞劑負載金屬離子或金屬氧化物提升脫汞劑的汞脫除特性是目前備受關注的一種吸附劑改性方式。YANG等[8]通過熱解制備磁性活性炭汞吸附劑，發現在負載鐵后，吸附劑的比表面積增大、官能團增多、對汞的吸附能力加強，且在較寬的溫度范圍之內都有較強吸附性能。SHAN等[9]制備了Ce-Fe 玉米秸稈活性炭吸附劑，發現吸附劑可以形成良好的孔隙結構，且在除汞過程會消耗大量化學吸附氧，脫汞效率遠比普通磁性吸附劑的高。陶信等[10]采用共沉淀法制備Ce 改性Fe-Mn 磁性吸附劑，結果表明適量的Ce 可以優化吸附劑的孔隙結構，增強吸附劑的汞吸附能力，但過量的Ce 會降低Mn 的負載量，且Ce 增加了吸附劑的抗SO2性能。ZHOU 等[11]制備Fe-Ce-Mn 磁性吸附劑，發現Mn主要存在Mn4+和Mn3+這2種價態，在脫汞過程可將化學吸附氧轉化為晶格氧，吸附產物主要為氧化汞。然而，目前對金屬改性生物質吸附劑再生性能的研究較少，值得進一步研究。

針對不同的吸附質需要選擇合適的再生方式，目前吸附劑再生技術主要包括熱再生[12-13]、超聲波再生[14]、電化學再生[15]等，其中最常用的為熱再生。熱再生法具有吸附劑再生率高、再生所需時間短、對環境污染小和對吸附質無選擇性等優點。近年來，在傳統的熱再生技術的基礎上，一些新的熱再生技術出現了，如微波再生技術、紅外加熱再生技術、高頻脈沖再生技術等[16]。但所有熱再生對再生條件的要求都較為嚴格，再生溫度太高容易破壞吸附劑的孔隙結構，影響再生后吸附劑的吸附效率，所以需要嚴格控制再生條件。

本文以生物焦為載體，通過負載金屬氧化物并結合熱解制備改性生物焦吸附劑，在提高吸附劑脫汞效率的同時，以熱再生方式對乏生物焦進行再生，增加生物焦的循環利用率，并探究最佳的再生條件；然后，將多種表征與吸附動力學結合分析生物焦樣品的微觀結構及吸附反應過程，揭示改性生物焦的脫汞與再生機理，為吸附劑的制備與再生提供關鍵數據與理論基礎。

1 研究對象與方法

1.1 樣品制備與表征

根據前期研究發現，核桃殼生物焦汞脫除性能較好[17]，同時結合山西核桃產量較高，核桃殼資源豐富的研究背景，本文選取核桃殼作為原料，先將核桃殼經破碎機與振篩機進行破碎與粒徑分級，通過四分法即可獲得75～106 μm的合適粒徑原始生物質。

本文采用溶膠-凝膠法結合共沉淀法制備鐵基改性生物焦，按照不同的負載比例稱取對應質量的改性試劑(FeCl3·6H2O，Ce(NO3)3·6H2O，Co(NO3)2·6H2O，Mn(CH3COO)2·4H2O，CuSO4·5H2O)，溶于無水乙醇與去離子水的混合溶液中，同時放入15 g核桃殼生物質，依次加入環氧丙烷、甲酰胺，并攪拌，直至全部變為黑色絮狀沉淀物，放入40 ℃的水浴箱中24 h，再滴入體積配比為4:1 的正硅酸乙酯與乙醇的混合試劑，將改性物質再置于60 ℃水浴鍋中24 h。將獲得的黑色膠體放于70 ℃的干燥箱中24 h，前驅體即制備完成。將前驅體置于生物焦固定床制備實驗系統中，在N2氣氛中溫度為600 ℃時，熱解10 min完成摻雜多金屬改性生物焦的制備。

未改性生物焦記為BC，單鐵基改性生物焦樣品記為Fe/BC，摻雜雙金屬改性生物焦記為Fe-aCe-bd/BC，其中a和b為改性生物焦所摻雜金屬的負載配比；d為所摻雜的金屬種類(Cu，Co 和Mn)。同理，摻雜單金屬改性生物焦樣品記為Fe-ad/BC。改性過程中所用到的全部試劑都為分析純。

采用美國Micromeritics公司生產的ASAP-2460孔隙結構分析儀分析測定了生物焦的比表面積與孔隙結構參數；采用德國Bruker 公司生產的Vertex80V 型傅里葉變換紅外光譜分析儀對生物焦表面的官能團種類進行表征和分析。

1.2 汞吸附/再生系統

本文采用固定床汞吸附試驗系統完成吸附劑的汞吸附，該系統主要由配氣系統、汞蒸氣發生裝置、固定床吸附裝置、VM3000型汞連續在線監測儀(德國MI 公司制造)和廢氣處理裝置構成。其中，配氣系統中所有管路均采用特氟龍材料，可以有效防止因為溫度太低而使Hg0凝結在管壁上。在汞蒸氣發生裝置中，汞滲透管置于U 形管中，將U形管放入恒定溫度(76℃)的水浴箱中以獲得穩定濃度的汞蒸氣。根據VM3000型汞連續在線監測儀的進氣量要求，將Hg0載氣(N2)與平衡氣(N2)的總流量調至1.4 L/min，其中Hg0載氣流量為500 mL/min。VM3000型汞連續在線監測儀可以連續實時監測反應器出口處模擬煙道氣中的Hg0濃度，同時為了防止部分汞以氧化汞形式逸散，在VM3000 前加入SnCl2溶液的洗氣瓶，將氧化汞還原為氣態單質汞，從而準確獲得生物焦吸附劑的汞吸附特性。采樣間隔時間為1 s，生物焦吸附劑的填充量為1 g，吸附溫度設定為50 ℃。在再生實驗過程中，將完成汞吸附的生物焦樣品置于已達到設定再生溫度的固定床吸附裝置中，在總氣量為200 mL/min的混合氣氛中再生10 min。

采用累積脫汞量作為性能評價指標，用于研究生物焦吸附劑的脫汞性能，其中，累積脫汞量包括累積總脫除量(ET，ng/g)、累積吸附量(Eads，ng/g)和累積氧化量(Eoxi，ng/g)：

1.3 固定床汞脫附系統

在程序升溫脫附實驗中，將進行過汞吸附的生物焦樣品置于上述汞吸附系統中，并將N2氣氛總流量設定為1.4 L/min，將固定床以10 ℃/min 的升溫速率升溫到950 ℃，利用VM3000監控出口汞濃度，以獲得完成汞脫除后生物焦樣品隨溫度升高的汞釋放量，進而分析汞在生物焦樣品中的賦存形態。

2 再生前的Hg0脫除特性

圖1 所示為再生前樣品對Hg0的脫除特性。由圖1 可知：不同制備條件下制備的生物焦樣品對Hg0的脫除特性有很大差異。從強到弱依次為Fe-Ce-Mn/BC，Fe-Ce-Cu/BC，Fe-Ce-Co/BC，Fe-Mn/BC，Fe-Cu/BC，Fe-Ce/BC和Fe-Co/BC。結果表明，不同樣品對Hg0的去除過程可能涉及不同的反應機理。

圖1 生物焦樣品再生前的Hg0脫除特性Fig.1 Hg0 removal characteristics of biochars before regeneration

隨摻雜量的增加和金屬種類的改變，樣品的脫汞性能和吸附氧化除汞的比例都發生了很大的變化。結果表明，多金屬摻雜改性對生物焦中Hg0吸附和氧化位點的數量和比例影響很大，不僅影響了金屬摻雜改性物質的活性，而且決定了吸附和氧化之間的主導關系，從而影響生物焦的整體Hg0脫除特性。對于單金屬摻雜改性生物焦，隨摻雜量增加，Hg0的吸附性能逐漸減弱，氧化性能逐漸增強。因此，單金屬改性生物焦對Hg0的脫除過程由吸附為主轉變為氧化為主。對于雙金屬摻雜樣品，隨Cu 和Mn 摻雜量增加，Fe-Ce-Cu/BC 和Fe-Ce-Mn/BC系列樣品的Hg0氧化效率總體呈上升趨勢，說明Ce和Mn以及Ce和Cu在Hg0脫除過程中可以起到很好的協同作用。同時，Ce 具有很強的氧化性，當摻雜量超過一定閾值時，活性物質容易發生團聚[18]，大幅降低了生物焦對Hg0的脫除性能。Cu 和Mn 可以提高吸附/氧化閾值，降低Ce對吸附/氧化中心的負面影響，而Ce 與Co 的協同效應較差。

對于不同制備條件下具有最佳脫除性能的改性樣品，氧化是整個Hg0去除過程的主導因素。其中，對于最佳單金屬摻雜樣品，Hg0的吸附與氧化去除量之比約為3∶7，而對于最佳雙金屬摻雜樣品，吸附與氧化脫除量之比為4∶6。可以看出，盡管雙金屬摻雜可以顯著提高生物焦的氧化能力，但還需要更多的吸附位點來配合，以保證在反應初期有足夠的吸附位點來捕獲Hg0，從而為后續的氧化反應提供基礎。在反應的中后期，足夠吸附位點可以為脫除過程中形成的氧化態汞提供轉移位點，釋放氧化態的反應位點，同時保證反應的順利進行。同樣，在Fe-Cu/BC 和Fe-Mn/BC 系列樣品中，Fe-1%Cu/BC 和Fe-1%Mn/BC 的氧化效率不超過10%，遠比相應的Hg0吸附效率低。而Fe-6%Cu/BC 和Fe-6%Mn/BC 樣品的氧化效率與吸附效率之比高達9∶1，表面吸附點少，吸附過程中容易接近飽和，達到吸附平衡。但前2種樣品的脫除特性均比后2種樣品的脫除特性好。

因此，充足的吸附位點可以防止生物焦因吸附飽和而影響Hg0的氧化過程。為保證改性生物焦具有良好的脫汞性能，吸附效率與氧化效率之比應至少為3∶7。

3 再生條件優化

圖2 所示為溫度與O2體積分數對生物焦再生特性的影響。由圖2可知：樣品再生后吸附特性的差異不僅是由于賦存在樣品中不同類型汞化合物的釋放行為存在差異，而且與失效活性位中吸附和氧化位點之間的深層次差異性再生機理有關。

圖2 溫度與O2體積分數對生物焦再生特性的影響Fig.2 Effects of regeneration temperature and O2 volume fraction on regeneration characteristics

圖3所示為不同再生條件下樣品的孔隙結構和表面化學特性。其中，在分析生物焦表面官能團的過程中，通過選擇合適的峰形函數(Gauss Amp型或Area型)組合進行最小二乘法迭代求解并擬合分峰面積，用于表征對應種類官能團的含量。研究發現，再生樣品對Hg0的吸附量與自身孔隙豐富度Z、分形維數DS、BET比表面積、微孔體積呈整體正相關關系，該規律與再生前一致。而且，對于再生后的生物焦表面，含氧官能團含量的變化最為明顯，而含氧官能團(尤其是—COOH 和C=O)是影響生物焦Hg0化學吸附過程的主要因素，在增加樣品對Hg0吸附能的同時，可將汞以絡合物Hg—OM的形式穩定吸附于樣品表面。

圖3 不同再生條件下樣品的微觀特性Fig.3 Microscopic properties of samples at different regeneration conditions

3.1 O2體積分數對再生性能的影響

隨著再生氣氛中O2體積分數升高，樣品再生性能呈現先增高后降低的趨勢，而且當O2體積分數為3%和5%時，再生后的生物焦出現了“二次活化”現象[19]，在樣品微觀特性獲得進一步發展的基礎上，具有比新鮮樣品更優異的Hg0脫除性能。這是因為在再生過程中，O2會對生物焦孔隙結構的發展和表面化學特性的豐富產生較大影響[20]。一方面隨著擴散到失活生物焦內部孔隙中的O2增多，O2可以促進原本未裂解的揮發分與處于半析出狀態的焦油析出，進而在生成新的孔洞的同時，利于樣品的孔隙結構相比再生前得到進一步發展。其中，雖然O2可以與生物焦中的碳發生異相氧化反應，但是在O2體積分數為5%的條件下，氧化反應主要由O2的擴散過程控制，樣品再生過程中并未發生劇烈的燃燒反應，利于孔隙結構得到較大程度的保留，所以相比O2體積分數為7%的條件下所獲得的樣品，其微孔和介孔的含量以及分形維數較高，說明表面結構無序紊亂，且孔隙結構發達，利于對Hg0的物理吸附。另一方面，O2可以補充失活生物焦表面在通過化學作用吸附Hg0過程中所消耗的含氧官能團中的氧原子，或者O2與不飽和碳原子發生反應，產生新的羧基、羰基或碳氧絡合物，從而二次活化，并形成豐富的活性吸附位點，進而促進再生樣品對單質汞的化學吸附；另外，O2還可以補充Hg0氧化過程中所消耗的化學吸附氧與晶格氧[21]，進而實現對氧化位點的修復。因此，對于O2體積分數為5%的再生條件，改性生物焦的氧化位點不僅實現了重新暴露與修復再生，而且位點數量得到了大幅增加，氧化性能得到了增強，且累積氧化量的提高幅度明顯比累積吸附量的提高幅度大，所對應通過氧化作用脫除的Hg0比例增大。其中，對于摻雜Cu和Mn的改性樣品，再生后的氧化能力提升效果更為明顯，這是因為樣品中形成的CuFe2O4和MnFe2O4作為具有強大儲氧能力的固溶體，對應晶格氧含量遠比其他樣品的高，進而Hg0氧化效率的提升幅度較大。

當O2體積分數進一步升高至7%時，所獲得再生樣品的汞脫除能力則大幅下降，其中未改性生物焦的Hg0脫除量僅可達到再生前的30%左右。這是因為一方面，擴散到孔隙內部和表面的O2與樣品中的碳發生了劇烈的均相及非均相反應，該氧化過程由動力學控制，反應加速進行，導致孔壁和表面的燒蝕程度增加，整體孔隙結構坍塌，部分區域甚至出現了小孔貫通的現象，孔結構有向大孔發展的趨勢，在孔隙豐富度與比表面積大幅下降的同時，分形維數降低。而且，這種孔隙結構的衰減不僅會導致物理吸附位點大幅減少，同時還可使原本賦存在孔結構表面及內部的化學官能團含量銳減，從而削弱樣品的化學吸附性能。另一方面，隨著再生過程的進行，高體積分數的O2又會促進生物焦與剛脫附的Hg0發生異相氧化反應，在樣品表面重新生成汞的氧化物，導致剛暴露待修復的活性吸附及氧化位點再次失效。另外，再生樣品的吸附位與氧化位的數量及比例產生了較大變化，對汞的脫除過程主要以吸附作用為主：對于未改性和Fe/BC的再生樣品，吸附反應則完全主導著Hg0的脫除過程；而摻雜雙金屬的改性生物焦則由于在制備過程中，樣品表面形成了穩定的氧化體系，再生后的氧化效率仍能維持在20%以上。其中，對于Fe-4%Ce-2%Cu/BC 和Fe-5%Ce-1%Mn/BC 樣品，不僅由于自身所具有的優異物理化學特性，而且因為表面生成了具有尖晶石結構的固溶體，所以再生效率仍能維持在60%以上。所形成具有尖晶石結構的CuFe2O4和MnFe2O4中的Cu和Mn元素會以多價態形式存在，并表現出姜-泰勒效應。電子在簡并軌道中的不對稱性能夠使改性生物焦中的過渡金屬元素容易獲得或失去電子，從而使吸附到樣品表面上的氣相Hg0中的電子容易轉移到載體表面或與過渡金屬元素Cu 或Mn元素共用電子。

而在O2體積分數為3%的再生條件下，雖然O2對失效活性位具有修復作用，導致樣品同樣發生了二次活化反應，對應再生效率仍能大于100%，但整體而言，各再生樣品的累積總脫除量的增幅遠比O2體積分數為5%的再生條件下的增幅小。這是因為，一方面擴散到失活生物焦內部孔隙及表面的O2含量較少，不僅對孔隙內部發展的促進作用有限，而且含氧官能團所消耗的氧原子及失活晶格氧也無法得到充分修復。另一方面，在再生過程中，O2在與生物焦表面發生氧化反應的同時，也會發生交聯反應，而后者會降低顆粒的可塑性，導致木質素和半纖維素的裂解重整過程以及揮發分的析出過程受到抑制，因此，對于較低的O2體積分數條件(3%)，交聯反應對吸附位點再生過程所產生的抑制作用強于氧化反應所發揮的促進作用。然而，由于CoO 具有對低階不飽和碳氫化合物的催化作用，可以促進熱解過程的進行，因此對于Fe-3%Co/BC 和Fe-4%Ce-2%Co/BC樣品，交聯反應所產生抑制作用的影響程度較小，這2個樣品對應的再生效率較高。

相比其他樣品，在O2氣氛條件下，未改性生物焦樣品再生后的汞脫除特性沒有得到增強，這是因為其本身孔隙結構簡單，且表面化學官能團的種類和含量較少，因此沒有發生二次活化反應。

3.2 溫度對再生性能的影響

再生溫度不僅會影響失活生物焦表面上汞的分解釋放，而且會直接決定活性組分的穩定性，因此是影響失活樣品再生性能的重要因素，與O2體積分數的影響規律類似，隨溫度升高，樣品的再生效率也呈先升高后降低的趨勢，其中最優再生溫度為600 ℃[22]。這是因為在400 ℃再生溫度條件下，異相氧化反應的能量壁壘較高，導致擴散到生物焦內部和表面的O2無法有效促進孔隙結構的進一步發展和含氧官能團的補充。同時，在該溫度條件下，再生氣氛中O2的存在導致賦存在生物焦表面的汞化合物無法完全分解釋放，只能使吸附在生物焦最外層表面的汞脫離，主要包括Hg0ph與小部分不同種類的弱結合態的汞絡合物，進而失效位點尤其是氧化位點無法有效暴露，不利于再生過程的進行。再生后所有樣品的氧化性能大幅降低，通過氧化作用脫除的Hg0的質量比均小于25%，而且再生樣品在Hg0的脫除過程中，通過氧化作用賦存在樣品表面的HgO，也主要是由于含氧官能團對化學吸附產物(Hg—OM)進行重氧化。

隨著再生溫度進一步升高至800 ℃，除了摻雜雙金屬的改性生物焦，其他樣品的再生效率均大幅降低至50%以下。這是因為一方面較高的溫度會導致樣品內部的孔隙結構坍塌，生物焦表面的硅酸鹽結構因處于高溫熔融狀態而發生二維定向扁平變化，分形維數降低，不利于再生樣品對Hg0的物理吸附；同時還可導致包括含氧官能團與晶格氧在內的氧化位點因無處賦存而數量大幅銳減，生物焦的活性組分會發生分解破壞，因此Hg0的氧化比例降低幅度較大。另一方面，當熱解溫度為600～850 ℃時，處于生物質顆粒內部深處的揮發分會發生二次裂解重組反應，形成處于半析出狀態的焦油物質，而焦油從顆粒內部傳輸至樣品表面的過程中會堵塞部分內部孔隙，所以再生樣品的孔隙結構參數均大幅下降。另外，相比其他溫度條件，再生氣氛中的O2更容易與生物焦中的碳發生反應，造成失活的吸附與氧化位點難以與足夠量的O2接觸進行再生。

4 Hg0脫除及再生機理

4.1 脫汞機理

本文針對再生樣品對Hg0的脫除過程，在利用TPD 技術獲得脫除產物及吸附方式的基礎上，利用準一級動力學模型、準二級動力學模型、顆粒內擴散模型和Elovich模型進行了吸附動力學研究，從而獲得了再生樣品的Hg0脫除機理。圖4所示為不同樣品的TPD脫附曲線。由圖4可見：最優再生條件中所設置的600 ℃遠高于脫除產物釋放峰值對應溫度，利于再生過程中失活吸附劑表面所賦存汞的充分脫附。

圖4 再生樣品TPD脫附曲線Fig.4 TPD desorption curves of regenerated sample

圖5 所示為不同樣品的吸附動力學擬合結果。根據吸附動力學擬合結果可知，4種吸附模型的相關系數R2均接近0.99，且吸附活化能Ea為-40～-4 kJ/mol，說明再生樣品對Hg0的吸附是在物理與化學作用共同耦合的基礎上，通過表面吸附位點發揮主導作用的多層傳質過程。同時由前文可知，吸附與氧化位點在再生過程中受到了不可逆的破壞，因此反應速率與Ea均出現了減小的趨勢。其中Kid的降低幅度較小，這是由于隨著吸附位點的數量及活性大幅下降，所產生的脫除產物容易在表面覆蓋堆積形成致密的邊界層，導致樣品吸附飽和，進而對應的外表面傳質過程較短，Hg0逐漸向樣品內部的孔道結構(以微孔和介孔為主)擴散。在此期間，相比氣相外部傳質過程，內擴散過程是整個吸附反應的速率控制步驟，并成為反應驅動力。再生樣品的孔隙結構越發達、表面化學官能團含量越高，其相應的反應速率K1，Kid與K2越大。

圖5 再生樣品的吸附動力學參數Fig.5 Adsorption kinetic parameters of regenerated samples

對于再生后的未改性生物焦，其對應的Ea已接近-4 kJ/mol，說明樣品基本僅依靠物理吸附實現對Hg0的脫除。Hg0的初始吸附階段主要依靠化學吸附過程進行絡合反應，而未改性再生樣品表面基本已無可供反應的化學官能團，因此,其初始吸附速率遠比其他樣品的速率小。

Fe/BC的再生樣品在脫除過程中，主要依靠表面負載的Fe2O3和FeO 提供Hg0氧化反應所需的晶格氧，伴隨形成Hg-O-FeOx-1配位化合物和氧空位，并引入了處于未飽和狀態的過渡金屬離子，共同構筑了由配位不飽和位點所構成的氧化體系。所以相比未改性樣品，脫除產物中除了Hg0ph外，還出現了Hg—OM，且兩者的脫附峰重疊。

對于摻雜單金屬的再生生物焦，所摻雜的第二金屬氧化物主要以無定形的晶態結構賦存在樣品表面，一方面，在不影響γ-Fe2O3主相晶格的基礎上，所滲入的金屬可以和Fe 相互作用形成良好的固溶體，使得晶粒變小，從而導致參與反應的晶胞得到細化，具有更強的活性；另一方面，這些無定形的金屬氧化物是通過空位機制向Fe 相中擴散所形成，所以在成核過程中可以在樣品表面構筑大量氧空位，從而利于所負載的高價金屬離子(如Fe3+，Mn7+，Ce4+)通過配位化學鍵對所吸附的Hg0直接進行氧化。同時在脫汞過程中，Fe2O3在與不同金屬氧化物之間所發生的協同反應中起到的作用不同，對于Fe-Cu/BC和Fe-Co/BC的再生樣品，Fe2O3負責補充CuO 與Co2O3中消耗的晶格氧，而在Fe-Mn/BC和Fe-Ce/BC再生樣品的Hg0氧化過程中，則是Mn與Ce的氧化物發揮主導作用。另外，Fe-Ce/BC 復合吸附劑中CeO2本身具有強大的儲氧能力，而且由于Ce 元素特殊的價層電子構型(4f15d16s2)，導致Ce 元素的價態變化范圍較廣，而不同價態Ce 之間的相互轉化利于再生過程中電子-空穴對的復合，產生較強的氧化性，同時還伴隨發生氧空位的間接復合，從而利于氧空位周圍引入更多的化學吸附氧，進一步促進Hg0的脫除過程。

而在摻雜兩元金屬改性生物焦再生樣品的Hg0脫除過程中，隨著第三金屬的摻雜，不僅極大減弱了CeO2的團聚現象，而且提升了賦存于樣品表面和含氧官能團中的化學吸附氧Oα的移動性。同時，MnFe2O4等固溶體的大量形成以及樣品表面所存在的3種不同半徑的金屬離子，共同導致晶格發生了顯著的拉伸應變，晶格畸變增大，反應活性大幅增強。同時作為第三摻雜金屬，Co，Cu 和Mn與載體上的晶格氧互相結合，形成了對應的離散態金屬離子。在Fe-Ce/BC 吸附劑體系中，這些離散態的金屬離子會與生物焦載體互相作用，形成加強離子交換以及分子重排的共融體，從而促進生物焦晶格中更多缺陷面的形成，并增加了局部缺陷位的數量，形成穩定的Cu—O—Ce(或Co—O—Ce 或M—O—Ce)表面吸附/氧化體系，最終在加快生物焦表面高強度酸性位點(如陽離子空位)形成的基礎上，大幅增強再生吸附劑對氣相中Hg0的捕集能力。相比Cu2+，金屬Mn 離子的摻雜對Fe2O3晶粒生長的抑制程度更強，延緩晶粒增大，利于Hg0的脫除；又由于過渡金屬Mn 具有多種價態，在催化還原過程中所需能量較低，且Mn的摻入可進一步誘導Fe2O3表面產生更多空位缺陷，所以Fe-5%Ce-1%Mn/BC 再生樣品的晶相結構與Hg0脫除性能之間建立了優異的構效關系。根據FT-IR的研究結果可知，金屬羥基作為關鍵活性中間體參與氧化過程，也是再生樣品保持較高脫除率的關鍵。另外，Hg0ph，Hg—OM 和HgO 的脫附起始溫度相比Fe/BC 樣品均明顯下降，且降低幅度與Kid呈正比，這是由于再生樣品的孔隙結構發達，利于脫除產物在樣品表面及內部的擴散過程。

4.2 再生機理

圖6所示為生物焦失效與再生機理。當改性生物焦的活性吸附位和氧化位被Hg0ph，Hg—OM，HgO和Hg2O等脫汞產物覆蓋后，脫汞劑逐漸失去反應活性。在600 ℃溫度條件下對樣品進行恒溫熱處理，可以使生物焦表面所賦存的多種類型的Hg0脫除產物分解，進而引起失效的吸附與氧化位點可以重新獲得有效暴露。在此期間利用再生環境中5%O2的氣氛條件促進原本未充分裂解的揮發分析出，利于新的孔隙結構生成；同時補充含氧官能團在吸附過程中所消耗的氧原子，并與不飽和碳原子發生反應，產生新的羧基、羰基或碳氧絡合物，形成豐富的活性吸附位點，進而促進對單質汞的吸附。此外，O2還可以補充Hg0氧化過程中所消耗的化學吸附氧與晶格氧，實現對生物焦氧化位點的修復，進而提升了失活樣品的氧化與吸附性能，相比再生前的脫除性能，樣品發生了二次活化反應。

圖6 改性生物焦的再生機理Fig.6 Regeneration mechanism of modified biochar

5 結論

1) 基于鐵基改性生物焦制備的摻雜多金屬改性生物焦，相比原始生物焦汞脫除性能得到顯著提高，改性金屬氧化物能夠附著于生物焦表面，在摻雜金屬的協同作用下，提高了生物焦的氧化活性增加了生物焦的氧化位點。其中，Fe-Ce-Mn/BC的汞脫除特性最強。

2) 生物焦在通過貧氧熱解實現再生的過程中深度碳化過程與吸附/氧化位點的修復過程之間存在競爭關系，從而決定再生樣品的二次活化特性。當再生條件為600 ℃、5%O2時，生物焦中的碳與所負載活性物質的氧化反應較為穩定，達到了最優的再生條件。

3) 在最優再生條件下對失效生物焦再生，可以將賦存在生物焦表面的多種形態的Hg 產物分解，且貧氧氣氛下可以促進未充分裂解的揮發分的析出，產生新的孔隙，同時可以補充消耗的晶格氧和化學吸附氧，完成對氧化位點的修復。因此，相比于再生前樣品，再生后樣品發生二次活化反應，從而提高了再生后生物焦的汞吸附特性。