氯酚類化合物的研究進展

曹便利，李春靈，王婉至，吳澤杰，尹 娟

（新鄉醫學院三全學院，河南新鄉 453003）

氯酚類化合物（Chlorophenols，CPs）是一組含一個或多個氯取代基的苯酚類化合物的總稱，被廣泛用作除草劑、殺菌劑和木材防腐劑，是環境污染中主要的有機污染物之一。氯酚類化合物性質穩定，不易分解，其對生物體的可疑“三致”效應[1]，被列為環境持久性有機污染物。歐盟（European Union，EU）、美國環境保護署（Environmental Protection Agency，EPA）和中華人民共和國生態環境部（State Environmental Protection Administration，SEPA）將其列為優先控制污染物。本文綜述了氯酚類化合物的性質、來源、去除方法，為氯酚類化合物的去除方法研究提供依據。

1 氯酚類化合物的性質

氯酚由苯環、-OH基團及一個或多個氯原子組成，根據所含氯原子個數的不同，分為一氯酚、二氯酚、三氯酚、四氯酚和五氯酚。氯酚因氯原子所在位置不同形成了不同的同分異構體，一氯酚有3種同分異構體，二氯酚6種，三氯酚6種，四氯酚3種和五氯酚1種共計19種同分異構體。有研究者認為甲基酚與乙基酚的衍生物也屬于氯酚類化合物[2]。除2-氯酚（2-CP）外，其余氯酚類化合物在常溫下均為固體。氯酚類化合物在水中溶解度低，但易溶于有機溶劑。氯原子的數目及其在苯環上的位置對氯酚類化合物的性質影響較大。通常情況下，氯取代基數目越多，揮發性和溶解度越小，毒性越大；間位取代比鄰位取代毒性大。氯酚屬弱酸性有機物，在水溶液中易電離，隨pH的增大其電離增強，毒性減弱。

2 氯酚類化合物的來源

氯酚類化合物在環境中廣泛存在，它存在于土壤、水體、海產品、人體組織等。環境中的氯酚類化合物的主要來源有兩類。

1）自然環境：Hodin等[3]認為腐殖酸的氯化可能是水體中氯酚的主要來源；農業生產中使用的殺蟲劑2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）和2,4,5-三氯苯氧乙酸（2,4,5-T）經微生物的降解生成氯酚的中間產物。

2）人為產生：氯酚因其殺菌防腐特性，木材和皮革浸漬劑；氯酚類化合物也用作農藥生產的原料，如利用氯酚類化合物生產2,4-D和2,4,5-T；2-CP、4-氯酚（4-CP）、2,4-二氯酚（2,4-DCP）和2,4,6-三氯酚（2,4,6-TCP）是飲用水氯化消毒過程中的最重要的副產物；五氯酚鈉曾被用作殺螺劑廣泛應用于血吸蟲病的防治。

3 氯酚類化合物的去除方法

氯酚類化合物是廣泛的內分泌干擾物，對生物體具有致癌、致畸、致突變的“三致”效應。研究顯示氯酚類化合物暴露還與心臟病、甲狀腺、鼻咽癌和血液腫瘤的發病相關。氯酚類化合物是合成毒性物質多氯并對二噁英和多氯二苯并呋喃（PCDD/Fs）的前驅體。國際癌癥研究機構（International Agency for Research on Cancer，IARC）將 五 氯 酚（PCP）、2,3,4,6-四氯酚（2,3,4,6-TeCP）、2,4,6-TCP和2,4-DCP列為潛在致癌物2B類，世界衛生組織（World Health Organization，WHO）將2,4,6-TCP、2,4,5-TCP和PCP列為可疑致癌物。氯酚類化合物難以生物降解，因此在環境中是穩定存在的。美國、中華人民共和國生態環境部和歐洲環保署均將氯酚列為環境優先控制污染物。氯酚類化合物具有高毒性和生物富集效應，且含量低分布廣泛，因此，關鍵問題是如何將其濃縮去除。目前主要的去除方法包括物理法、生物法和化學法三大類。

3.1 物理法

物理法是利用氯酚類化合物的物理性質對其進行去除，主要是基于吸附材料的吸附去除。常用的吸附劑有活性炭、樹脂和納米材料等?；钚蕴渴亲钍軞g迎和廣泛使用的吸附劑。

Garba等[3]對廢水中氯酚類化合物的吸附法去除進行了綜述，吸附法具有處理快、設計簡單的優點，同時氯酚吸附對溫度、溶液pH、接觸時間和初始溶液濃度等關鍵因素的依賴性，這意味著在評估不同吸附劑的吸附能力時，必須認真考慮這些因素；Gupta等[4]利用鋁工業廢渣為原料開發出一種吸附劑，對氯酚的吸附率達51%-97%； Senel等[5]采用染料親和的中空纖維作為吸附劑對氯酚類化合物進行吸附，最大吸附量可達145.9-202.8mol/g；但吸附法存在處理成本高、二次污染和吸附劑失活等缺點。因此，近年來許多研究者致力于尋找低成本、可再生的材料制備吸附劑用于氯酚類有機污染物的去除。Liu等[6]利用柚子皮為原料，制備了新型的活性炭用于氯酚污染物的去除；Jain[7]開發了碳質吸附劑作為活性炭的低成本替代品用于氯酚類化合物的去除。Oh等[8]認為生物炭是從水和土壤中去除鹵代酚良好候選，但需要特定的條件。Rao等[9]利用生物炭修復菲（Phenanthrene， Phe）和五氯酚污染的水和土壤，對土壤中污染物有良好的響應，但對于水體中污染物的去除需要進一步改良和測試。

除吸附法外，物理去除法還有萃取法、超聲法、蒸餾法和汽提法等。但物理法只是發生了污染物相的轉移，不能完全去除。因此，物理法常作為一種預處理方法與其他技術（如生物法和化學法）聯合使用。

3.2 生物法

利用微生物的生物修復被認為是去除有機污染物最經濟和環保的方法。氯酚類有機物的生物去除是以氯酚類化合物作為微生物的底物，利用其新陳代謝將有機物分解轉化，分為好氧生物處理、厭氧生物處理及聯合處理技術。好氧生物處理低氯取代酚先開環再脫氯，多氯取代酚的生物代謝是先脫氯再開環。研究顯示，假單胞菌屬、產堿桿菌屬、黃桿菌屬和芽孢桿菌屬對氯酚類化合物具有降解作用[10]。此外，曲霉、青霉和白腐菌等真菌對氯酚類化合物表現出降解作用。Wei等[11]發現一種子囊真菌能對2,4-DCP降解，8h去除率達80%，在氯酚類化合物的生物降解中具有廣闊的應用前景。

生物降解過程中溫度、pH、氧含量、生物可用性、基質濃度和污染物的物理性質等因素可能影響微生物的降解能力或新陳代謝。微生物對污染物的降解歸根結底是通過酶來實現的，因此直接采用酶進行有機污染物的降解比微生物降解更具優勢，例如酶對環境營養要求不高，不需要進行微生物馴化、不受代謝物抑制等。因此，近年來酶對氯酚類化合物的降解得到了廣泛關注。

3.3 化學法

3.3.1 化學還原

化學還原是利用還原劑將氯代有機物中的氯取代基去除，轉化成毒性更小甚至無毒的物質?；瘜W還原法應用于氯酚類化合物的去除，主要是基于零價金屬體系的還原脫氯。自20世紀80年代，零價鐵氧化技術應用于氯代有機物的去除成為研究熱點。零價鐵去除氯代有機物成本低，但效率有待提高。研究者采用納米鐵、雙金屬催化還原脫氯，Garcia-Molina等[12]利用AL和Fe制作了一種合金，對4-CP的降解率可達98%；Wei等[13]合成了納米級Pd/Fe雙金屬顆粒用于加氫脫氯降解2，4-DBP。

納米級金屬和雙金屬顆粒催化劑催化性能顯著提升，降解效率提高，但粉末狀金屬和雙金屬顆?；厥绽щy，造成催化劑流失。后研究者將催化劑負載于固定載體解決了這一問題。目前尋找環保高效的催化劑仍是化學法需要亟待解決的關鍵科學問題。

3.3.2 高級氧化

常規化學氧化法對氯酚等難降解有機污染物效果不理想，氯酚類化合物的化學氧化多采用高級氧化法。高級氧化法是利用具有強氧化能力的羥基自由基（·OH）等，輔以高溫高壓、光照和催化劑等降解有機污染物為低毒或無毒小分子。常規分為光化學氧化、濕式氧化、電化學氧化和Fenton氧化等。

濕式氧化技術是常與催化劑聯合使用降解氯酚，常用的催化劑有氧化物和貴金屬等。García-Molina等[12]研究了濕式過氧化氫氧化（WPO）在處理含4-CP和2,4-DCP的溶液中的應用，在無催化劑的情況下，研究了溫度、過氧化氫用量和氯酚初始濃度等操作條件的影響，結果表明利用這種方法可以完全去除廢水中的4-CP和2,4-DCP。Fu T[15]等首次構建了一種基于原位生成H2O2的Zn- CNTs-Cu催化劑的新型催化濕式過氧化氫氧化（CWPO）系統，并對其降解高濃度4-CP進行了研究，研究結果表明在最佳實驗條件下，含Zn-CNTs-Cu/O2的CWPO系統對4-CP的降解效率達到100%，比單純O2濕式氧化體系提高了689%。

電化學氧化是電氧化和光氧化結合的方法，電極的選擇是電化學氧化中的關鍵。Sun等[13]制備了鈀/碳納米管-全氟磺酸膜改性鈦網電極用于氯酚降解，電極具有良好的穩定性和較高的催化脫氯能力，在溶液pH為2.3的條件下，2，3，5-二氯酚（2,3,5-TCP）可在100min內完全脫氯。覃琴等[14]自制Mn-Sn-Ce/GAC作為粒子電極，構建三維電化學反應降解4-CP，其去除率達到96.11%。

光催化氧化中最常用的是催化劑是TiO2，現階段多種納米材料應用于光催化氧化。光催化氧化中通常采用的是紫外光（UV），不能有效利用太陽能，經濟性較差。光催化氧化常與化學氧化、Fenton氧化等聯合使用。Benitez比較了UV/O3、UV/H2O2、UV/Fenton在氯酚高級氧化去除過程中，各種氧化性物質所起的作用，發現臭氧對高氯代CPs的適應性更強，·OH對低氯代CPs降解貢獻更大。孫曉云等[15]綜述了基于紫外光照的高級氧化過程降解消毒副產物，提出紫外聯合高級氧化降解污染物具有高效、快速和氧化徹底的特點。

4 總結與展望

近年來，在氯酚類化合物的降解方面取得了較大進展，已經開發出去除氯酚類有機污染物的多種方法，各方法各有優缺。物理吸附法經濟高效，處理效果好，但吸附劑再生困難，吸附僅是發生了污染物的相轉移，污染物無害化難以實現；生物法綠色環保，投資和運行 成本相對較低，但菌種篩選和馴化困難致使周期長；高 級氧化處理氯酚污染物高效，但過程復雜、中間產物可 能毒性更大。因此，去除方法的最優組合和研發新型綠色、高效降解技術仍然是研究者應著重解決的問題。