銅及其化合物的幾個教學(xué)疑難問題分析

文吉槐 黃 易 楊志義 譚 文

（1.自貢市蜀光中學(xué) 四川自貢 643000；2.聊城市第一實(shí)驗(yàn)學(xué)校 山東聊城 252000；3.成都市雙流區(qū)立格實(shí)驗(yàn)學(xué)校 四川成都 610218）

高中化學(xué)雖然沒有安排銅及其化合物作為單獨(dú)章節(jié)進(jìn)行系統(tǒng)介紹，但以銅元素為載體的相關(guān)化學(xué)知識廣泛分散在各個模塊，其地位不容忽視。如人教版《高中化學(xué)必修（第二冊）》“氮及其化合物”一節(jié)，介紹硝酸的化學(xué)性質(zhì)，便是用銅與濃/稀硝酸的反應(yīng)進(jìn)行分析。［1］在《物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)》模塊，將銅的3d104s1電子排布作為不符合構(gòu)造元原理的案例，以說明學(xué)科理想化建模的特點(diǎn)。［2］同樣，在《物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)》模塊，用四水合銅離子作為“配合物”一節(jié)的引入，并詳細(xì)分析了四氨合銅離子的形成。［2］在《化學(xué)反應(yīng)原理》模塊，用Zn-Cu原電池分析原電池工作原理；通過電解氯化銅溶液分析電解原理。［3］

在銅及其化合物的教學(xué)中，師生常常會遇到一些和現(xiàn)有知識理論“反常”的情形。如銅的價電子為3d104s1，形成亞銅離子后3d10處于全滿狀態(tài)，已經(jīng)穩(wěn)定，為什么還有+2價的銅？如何解釋水溶液中有穩(wěn)定存在的Cu2+，卻無穩(wěn)定的Cu+？銅的活動性順序排在氫之后，為什銅還可以和濃鹽酸反應(yīng)生成氫氣？［Cu（H2O）4］2+為什么不是四面體結(jié)構(gòu)而是平面四邊形？Cu、Ag、Au屬于同一族，為什么從上往下活潑性減弱？本文試圖通過物質(zhì)結(jié)構(gòu)和化學(xué)反應(yīng)原理等相關(guān)理論解釋上述高中化學(xué)教學(xué)上的疑惑。

一、銅元素的價態(tài)問題

過渡元素存在多種氧化態(tài)，這與它們有未飽和的價電子層結(jié)構(gòu)和（n-1）d與ns能量相近有關(guān)。如，銅的化合價有+1、+2、+3，這是由于銅元素3 d和4 s軌道能量相近造成的。我們來看一組數(shù)據(jù)，見表1。Na的第一電離能為496 kJ·mol-1，第二電離能為4562 kJ·mol-1，3 s與2 p能量相差很大，通常情況下，很難失去次外層電子，所以顯+1價。同樣，Mg的3 s與2 p能量相差很大，第三電離能遠(yuǎn)大于第二電離能，因此顯+2價，2 p電子不參與成鍵。從Cu的第二電離能和第三電離能來看，3 d軌道能量與4 s能量相差不大，所以部分電子可以參與成鍵。如，在高銅酸鉀KCuO2、高銅酸鈉NaCuO2中的銅便有3 d電子參與成鍵。

表1 Na、Mg、Cu電離能

二、Cu（Ⅰ）和Cu（Ⅱ）穩(wěn)定性問題

從電子排布來看，Cu（Ⅰ）為3d10結(jié)構(gòu)，Cu（Ⅱ）為3d9結(jié)構(gòu)，理論上Cu（Ⅰ）應(yīng)該更穩(wěn)定。這一結(jié)構(gòu)用于解釋氣態(tài)和固態(tài)的銅與實(shí)際是吻合的，但水溶液還要考慮其他因素。

1.氣態(tài)

氣態(tài)時，存在如下反應(yīng)：

△rGm?＜0，可以看出在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，Cu（+g）能穩(wěn)定存在。

2.固態(tài)

固態(tài)時，高溫狀況下有如下自發(fā)的反應(yīng)：

說明Cu（Ⅰ）的化合物比Cu（Ⅱ）更穩(wěn)定。上述兩種情況均可用Cu（Ⅰ）為3d10的全滿結(jié)構(gòu)解釋。這是由于氣態(tài)和固態(tài)狀況下，物質(zhì)所處環(huán)境較為單一，受外界影響因素小，因此僅用原子結(jié)構(gòu)解釋Cu（Ⅰ）和Cu（Ⅱ）穩(wěn)定性是比較成功的。而溶液環(huán)境，離子的穩(wěn)定性除了與結(jié)構(gòu)有關(guān)，還要受到溶劑分子等因素的影響。

3.水溶液

水溶液中，簡單的Cu+不穩(wěn)定，易發(fā)生歧化，生成Cu2+和Cu。例如，將Cu2O溶于稀硫酸中，發(fā)生的反應(yīng)為：

這與Cu2+的水合熱有關(guān)，Cu2+的水合熱為-2121 kJ·mol-1，其數(shù)值遠(yuǎn)高于Cu＋的水合熱（-582 kJ·mol－1）。原因可能有兩個，一是由于Cu2+的電荷更高，半徑更小，正電荷密度更大，導(dǎo)致極化能力更強(qiáng)，容易形成水合物；二是由于Cu2+的d9結(jié)構(gòu)，在水分子的配位場作用下，發(fā)生d軌道能級分裂，得到了配位場穩(wěn)定化能和姜-泰勒畸變穩(wěn)定化能。［4］Cu2+的水合熱可以彌補(bǔ)消耗的第二電離能（1970 kJ·mol-1），所以在水溶液中可以穩(wěn)定存在。相反，Cu+的水合能抵消不了它的第一電離能（746 kJ/mol），Cu+在水溶液中不能穩(wěn)定存在。用銅元素的電勢圖也可以加以解釋：

在298K時，此反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：

此反應(yīng)的K?很大，說明歧化反應(yīng)進(jìn)行得很完全，Cu2+能穩(wěn)定存在。［5］

4.配合物

Cu（Ⅱ）的簡單配合物大都不如相應(yīng)的Cu（Ⅰ）的配合物穩(wěn)定。Cu2+屬于交界酸，它與軟堿和硬堿都難形成穩(wěn)定的配合物。例如［CuCl2］-是比較穩(wěn)定的（lgK?=4.84），而［CuCl4］2-的穩(wěn)定性較差（lgK?=-4.6），在很濃的Cl-溶液中才會有黃色的［CuCl4］2-存在。而Cu+屬于軟酸，它與下列離子或分子都能形成穩(wěn)定的配合物，其穩(wěn)定性按下列順序增強(qiáng)：

這一順序基本上與堿的軟度順序相符合。［6］

綜上所述，一般來說，在氣態(tài)、固態(tài)和溶劑極性小時，Cu（Ⅰ）穩(wěn)定；在強(qiáng)極性溶劑中由于Cu（Ⅱ）的溶劑化能高，Cu（Ⅱ）穩(wěn)定。在水溶液中，當(dāng)有還原劑和能使Cu+濃度大大降低的沉淀劑或配位劑存在時，則Cu（Ⅰ）以難溶物或穩(wěn)定性較大的配合物形式穩(wěn)定存在。［5］

三、銅與鹽酸反應(yīng)問題

按金屬活動性順序表，銅排在氫之后，銅不能將酸中的氫置換出來，生成氫氣。但是，金屬活動性順序指的是25℃、p?（100kPa）、［H+］=1 mol·L-1條件下Cu不能置換出氫氣。而實(shí)際上，銅與濃鹽酸是可以反應(yīng)生成氫氣的，相關(guān)反應(yīng)如下：

在反應(yīng)中由于生成［CuCl2］-、［CuCl3］2-、［CuCl4］3-等SGNN離子，使體系Cu+濃度降低，促進(jìn)反應(yīng)的正向進(jìn)行。以反應(yīng)②為例，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢E?（Cu+/Cu）=0.521 V和穩(wěn)定常數(shù)K?(CuCl)=4.55×105，可用Nernst方程分別計算常溫下銅與不同濃度鹽酸的反應(yīng)情況，計算方法如下：

代入電極反應(yīng)Cu+（aq）+e-====Cu（s）的Nernst方程中：

由于E＞E?（H+/H2）=0，因此銅與1 mol·L-1的稀鹽酸不反應(yīng)。

表2 不同濃度Cl-和H+所對應(yīng)的［Cu+］、E（Cu+/Cu）和E（H+/H2）

從理論數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)Cl-和H+濃度達(dá)到到8 mol·L-1時（實(shí)為6-8 mol·L-1之間），E（H+/H2）-E（Cu+/Cu）數(shù)值已大于0，反應(yīng)能夠進(jìn)行。若升高反應(yīng)溫度，由公式：

可知，E（Cu+/Cu）的數(shù)值將進(jìn)一步減小。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在沸水浴加熱條件下，鹽酸與銅反應(yīng)的臨界濃度為僅為14%-16%（約4-5mol·L-1）。［7］

四、四氨合銅離子空間構(gòu)型問題

［Cu（H2O）4］2+和［Cu（NH3）4］2+按照傳統(tǒng)的價鍵理論分析，它們的空間構(gòu)型應(yīng)該是正四面體，但實(shí)際為平面正方形（見圖1），這可以用晶體場理論解釋。晶體場理論把中心離子與配位體的相互作用，看作類似于晶體中正負(fù)離子間的相互作用，著眼點(diǎn)是中心離子d軌道在周圍配體影響下的能級分裂，電子在分裂了的軌道上的排布狀態(tài)，決定了配位場的光譜、磁性、穩(wěn)定性、幾何構(gòu)型等性質(zhì)。Cu2+在平面正方形場中獲得的晶體場穩(wěn)定化能最大（12.28 Dq），大于其在八面體場中的6 Dq和四面體場中的1.78 Dq。因此Cu2+配合物的空間構(gòu)型大多呈平面正方形。

圖1［Cu（H2O）4］2+結(jié)構(gòu)

五、銅銀金活潑性問題

按照元素周期律，同屬一族的銅、銀、金從上往下，金屬性應(yīng)該逐漸增強(qiáng)，這與我們通常認(rèn)為的銅、銀、金的活潑性順序剛好相反。

在此，有必要明確一下“金屬性”和“金屬活動性”兩個概念的區(qū)別。金屬性是元素的原子失電子的趨勢，可以用第一電離能定量標(biāo)度，其對象是單個獨(dú)立的原子，影響因素較為單一。有時，我們可以借助元素在周期表中的位置、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢、最高價氧化物對應(yīng)水化物的堿性與水或酸反應(yīng)的劇烈程度等作為金屬性的輔助判斷。金屬的活動性是按金屬在水溶液中形成簡單離子的電極電勢為依據(jù)，其對象是由金屬鍵結(jié)合而成的單質(zhì)，所處環(huán)境為水溶液，因此影響因素較為復(fù)雜，包括金屬的電離能、金屬原子升華熱、金屬離子的水合熱等因素。現(xiàn)在我們用一些數(shù)據(jù)來分析，見表3。［8］

表3 銅族原子轉(zhuǎn)化為M+（aq）時的能量變化

如果僅從第一電離能的數(shù)據(jù)看，銅、銀、金分別為745.3 kJ·mol-1，730.8 kJ·mol-1，889.9 kJ·mol-1，銀應(yīng)比銅“活潑”。若考慮在水溶液中的整個過程，加上金屬的升華熱和離子的水合熱，銀需要的能量大于銅，銀不如銅活潑。同理，金的總能量最大，最不活潑。因此，可以看出電離能只是影響一個化學(xué)反應(yīng)的局部因素，分析一個具體的化學(xué)反應(yīng)，還要結(jié)合反應(yīng)所處環(huán)境綜合考慮各個方面的影響。

再從結(jié)構(gòu)分析Cu到Au第一電離能數(shù)據(jù)特點(diǎn)。按照元素周期律，同族元素，從上往下，通常半徑逐漸增大，核對外層電子的引力逐漸減小，第一電離逐漸減小。銀和銅是符合這一遞變規(guī)律的，但金卻“異常”增大。三種金屬的半徑依次為128 pm，144 pm，144 pm，為什么第六周期金原子半徑與第五周期同族的銅半徑幾乎相等？其實(shí)第六周期鑭系后面的過渡元素均存在這種情況，其半徑和同族的第五周期元素接近，這一現(xiàn)象可用鑭系收縮效應(yīng)來解釋。鑭系元素，電子填入4f能級，f電子對核的屏蔽作用，致使有效核電荷數(shù)增加較小，相鄰元素原子半徑的減小幅度收窄，但當(dāng)這種效應(yīng)擴(kuò)大到從鑭到镥15種元素時，原子半徑累計減少卻不能忽略，達(dá)到了11 pm，這樣就造成了第三過渡系和第二過渡系同族元素半徑相近的現(xiàn)象。［9］在半徑接近的情況下，由于金的核電荷數(shù)大于銀，因此金原子核對外層電子的吸引力更大，電離更困難。