鹽酸法鈦白粉新工藝副產氯化亞鐵制備四氧化三鐵

胡駱興，黃齊茂，2，屈泓佑

（1.武漢工程大學化工與制藥學院綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北武漢430073；2.國家磷資源開發利用工程技術研究中心，湖北武漢 430074）

酸浸法生產鈦白粉在中國已有半個多世紀的研 究歷史，但是由于整個生產流程還存在著諸多有待改進的地方，至今規模生產企業極少［1］。研究表明，中國鈦白粉生產行業面臨的主要問題包括酸浸前處理流程復雜、能耗大、浸出率低以及生產過程中危廢導致的高污染等問題［2-3］。已有學者對鈦白粉行業副產物的處理進行過大量研究，但是對副產固廢硫酸亞鐵［4-5］和氯化亞鐵［6-7］的處理研究，多數還處于實驗室小試階段，大規模的工業化生產還存在很多問題，難以實現產業化。

四氧化三鐵磁材料是一種功能材料，在磁記錄材料、磁流體的基本材料和磁性顏料等領域被廣泛應用［8-10］。磁性四氧化三鐵材料由于其良好的吸附性，在廢水處理領域也發揮了較好的效果［11-13］。制備四氧化三鐵包括制備納米級四氧化三鐵［14-15］和制備四氧化三鐵磁粉［16］，但是在相關文獻報道中對比發現，制備四氧化三鐵的方法大多數只處于小試階段，達到千克級別的實驗都很少，主要原因是因為在制備四氧化三鐵的過程中，量的增大或者濃度的增高會導致在氧化過程中形成膠體包裹亞鐵阻礙其氧化，從而導致放大實驗難以成功，只能處于低濃度小試級別，難以實現工業化生產。

黃齊茂等［17］公開了一種通過鈦精礦與濃鹽酸直接制得鈦白粉的方法，加入結晶改良劑，在140 ℃高溫高壓下以濃鹽酸酸解鈦精礦，冷卻過濾可直接獲取鈦白粉。該方法解決了酸浸前處理流程復雜、能耗高、浸出率低等問題，但是該方法會伴隨大量固體氯化亞鐵副產物產生，每生產1 t鈦白粉將產生1.5～2.0 t的氯化亞鐵危廢，不但會污染環境，還導致該工藝路線的經濟損失。

為此，本文以鹽酸法酸浸鈦精礦制備鈦白粉新工藝中產生的大量氯化亞鐵廢料為原料，氧化鈣作為pH調整劑，加入分散劑（自制，見文獻［18］中的分散劑）破壞氧化過程中形成的膠體來輔助氧化，同時優化工藝條件，將副產廢料氯化亞鐵制成四氧化三鐵磁粉，達到了50 L級別的放大，實現了資源的綜合利用。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及設備

原料：四水合氯化亞鐵晶體，鹽酸法鈦白粉新工藝副產氯化亞鐵；氧化鈣，分析純；氨水，分析純；稀鹽酸，鹽酸法鈦白粉新工藝回收廢稀鹽酸；分散劑，自制。

設備：集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，型號DF-101S；真空抽濾泵，型號VP30；空氣壓縮機，型號OTS-800；電熱鼓風干燥箱，型號101-3AB；電子天平，型號AR124CN。

1.2 實驗工藝流程及方法

在鹽酸法鈦白粉新工藝中，酸浸步驟會產生大量含氯化亞鐵廢液，采用低溫冷凍使氯化亞鐵晶體析出，氯化亞鐵晶體通過離心分離得到，加入去離子水配制成氯化亞鐵溶液；加入氧化鈣使溶液呈弱堿性同時與氯化亞鐵反應生成氫氧化亞鐵；通入空氣使其氧化成氫氧化鐵，同時加入分散劑輔助氧化；氧化完成后的氫氧化鐵與一定比例的氫氧化亞鐵充分混合，以氨水和稀鹽酸調節pH為6～8；進行正壓過濾分離，得到的濾餅經過烘干、研磨等處理得到產品四氧化三鐵磁粉。

1.3 實驗內容

1.3.1 氫氧化亞鐵的制備

釜A（20 L）：取鹽酸法鈦白粉新工藝中酸浸步驟的濾出液，通過冷凍分離得到氯化亞鐵晶體6 kg，加入去離子水6 kg配制成氯化亞鐵溶液，濃度為4.5～5.5 mol/L。按與其物質的量比為1∶1加入氧化鈣粉末1.7 kg，充分攪拌均勻后制得氫氧化亞鐵，密封保存防止氧化。

1.3.2 氫氧化鐵的制備

釜B（50 L）：冷凍分離得到氯化亞鐵晶體12 kg，加入去離子水12 kg配制成氯化亞鐵溶液，濃度為4.5～5.5 mol/L。按與其物質的量比為1∶1加入氧化鈣粉末3.4 kg，加入分散劑0.5 kg，同時從溶液底部通入空氣氧化，加熱攪拌直至氧化完全（溶液為棕褐色），制得氫氧化鐵。

1.3.3 磁鐵粉的制備

將釜A中氫氧化亞鐵加入釜B中，充分攪拌混合，以氨水和稀鹽酸調節pH，混合均勻后采用正壓壓濾分離，分離后的濾餅放入烘箱中干燥，最后經過研磨等后處理得到黑色的具有磁性的四氧化三鐵磁鐵粉。

2 反應條件優化

2.1 分散劑投料量

在制備四氧化三鐵過程中，反應物投量的增大或者濃度的增加會導致在氧化過程中形成膠體包裹亞鐵阻礙其氧化，從而導致放大實驗難以成功。因此在進行50 kg級別放大反應時，在其氧化過程中加入分散劑輔助氧化避免膠體包裹抑制氧化。

控制反應條件：氧化溫度為80 ℃、氧化鈣及分散劑加料時間間隔為1.5 h、氧化時間為8.5 h、固液分離pH為6.5，設計分散劑加入量（制備氫氧化鐵步驟中分散劑占氯化亞鐵投量的分數）為1%、2%、3%、4%、5%、6%的對照實驗。圖1為分散劑加入量不同時所得四氧化三鐵磁粉的產率。由圖1可知，隨著分散劑投加量增加，四氧化三鐵磁粉的產率逐漸升高，說明在50 kg級別反應中分散劑的加入有效地促進了制備氫氧化鐵過程中的氧化過程，在分散劑加入量為制備氫氧化鐵步驟中氯化亞鐵投量的2%～3%時，分散劑的促進作用隨著投量的加大逐漸增加，在分散劑投量達到4%時，對氧化過程的促進作用達到最大值，此時四氧化三鐵磁粉的產率達到97%以上。

圖1 分散劑投量對四氧化三鐵磁粉產率的影響Fig.1 Influence of dispersant dosage on yield of Fe3O4 magnet powder

在此分散劑投量下對反應溫度、氧化鈣及分散劑加料時間間隔、氧化時間、固液分離pH等影響因素進行單元優化。

2.2 反應溫度優化

在氫氧化鐵的制備過程中，首先探究反應溫度對亞鐵離子氧化效率的影響。在其他條件一定時，控制在不同溫度下通入空氣對亞鐵離子進行氧化，以求得一個最佳溫度，既能達到理想產率，又能盡可能地減少能耗。

控制反應條件：氧化鈣及分散劑加料時間間隔為1.5 h、氧化時間為8.5 h、固液分離pH為6.5，設計氧化溫度梯度為60、65、70、75、80、85、90 ℃的對照試驗。圖2為不同氧化溫度下所得到的四氧化三鐵磁粉產率。由圖2可知，在70 ℃之前，溫度對溶液中亞鐵離子的氧化速率影響較大，隨著反應溫度的升高，溶液中的離子與氧原子碰撞更加劇烈，亞鐵離子氧化速率逐漸加快；在溫度達到70 ℃時，亞鐵離子氧化速率增大趨勢明顯變緩；在溫度達到80～85 ℃時達到最大值，此時亞鐵離子氧化速率達到最快，且隨著溫度的繼續增加，亞鐵離子氧化速率幾乎趨于恒定值。故在盡可能減少能耗的前提下，選擇氧化溫度為80 ℃。

圖2 反應溫度對四氧化三鐵磁粉產率的影響Fig.2 Influence of reaction temperature on yield of Fe3O4 magnet powder

2.3 氧化鈣及分散劑加入時間間隔優化

氧化鈣及分散劑加入量由反應式按比例配置。在進行50 kg放大反應的過程中，加入氧化鈣后溶液中會形成亞鐵沉淀膠體減緩亞鐵離子氧化速度，因此控制氧化鈣及分散劑加入的速度，才能保證溶液中亞鐵氧化完全。在制備氫氧化鐵階段采用分4次加入氧化鈣及分散劑的方法，每加料一次后，保持一定的時間間隔來進行氧化，保證溶液中亞鐵的氧化速率。

控制反應條件：氧化溫度為80 ℃、氧化時間為8.5 h、固液分離pH為6.5，設計氧化鈣加入時間梯度為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 h的對照試驗。圖3為加入氧化鈣時間間隔從0 h到2.5 h時所得到的四氧化三鐵磁粉產率。由圖3可知，隨著加料時間間隔的增加，亞鐵在加料間隙氧化的時間變長，導致磁鐵粉的產率隨著加入氧化鈣及分散劑時間間隔的增加而增大。在時間間隔小于1 h時所得產品產率較低，且暴露在空氣中一段時間后變為黃褐色，該現象產生的原因是在反應量級過大時亞鐵氧化不完全，產品中存在未被氧化的氫氧化亞鐵，在空氣中氧化后變為黃褐色的氫氧化鐵；加料時間間隔大于1 h的產品顯黑色，后處理過后呈黑色粉末狀，其主要成分為四氧化三鐵磁粉，其產率呈上升趨勢；加料時間間隔超過1.5 h時，四氧化三鐵磁粉的產率趨于穩定值，此時所得產品為具有磁性的黑色四氧化三鐵粉末，故將加入氧化鈣及分散劑的時間間隔確定為1.5 h。

圖3 時間間隔對四氧化三鐵磁粉產率的影響Fig.3 Influence of time interval on yield of Fe3O4 magnet powder

2.4 氧化時間優化

在確定氧化鈣加入的時間間隔后，進一步探究加料以后的氧化時間對產品產率的影響。因為在加料過程中氧化已經開始，氧化時間從加料前開始計時（從6 h起），在不影響產品質量及產率的條件下，盡量縮短加料后的氧化時間。

控制反應條件：氧化溫度為80 ℃、氧化鈣加料時間間隔為1.5 h、固液分離pH為6.5，設計氧化時間（包括加料氧化鈣的時間）梯度為6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0 h的對照試驗。圖4為氧化時間（包括加料氧化鈣的時間）對四氧化三鐵磁粉產率的影響。由圖4可知，在氧化時間（包括加料氧化鈣的時間）為6 h時，即加完氧化鈣以后直接結束氧化，此時四氧化三鐵磁粉產率較低，亞鐵氧化不完全，還需繼續通入空氣進行氧化。隨著后續氧化時間的增加，亞鐵氧化趨于完全，在氧化時間（包括加料氧化鈣的時間）為8.5 h時達到峰值。超過8.5 h后反而起到負作用導致收率開始下滑，故將亞鐵的氧化時間（包括加料氧化鈣的時間）定為8.5 h。

圖4 氧化時間對四氧化三鐵磁粉產率的影響Fig.4 Influence of oxidation time on yield of Fe3O4 magnet powder

2.5 固液分離前pH優化

在氫氧化鐵與氫氧化亞鐵懸濁液混合后，需要對溶液的pH進行調節。選用稀鹽酸和氨水來調節溶液pH，因為氯離子的加入不會帶來新的雜質，且少量氨在后處理步驟中以氣體形式揮發。控制加料時間間隔和氧化時間都在最佳條件下，探究分離之前溶液的pH對最后產品的影響。

控制反應條件：氧化溫度為80 ℃、氧化鈣及分散劑加料時間間隔為1.5 h、氧化時間為8.5 h，設計固液分離前溶液pH為3、4、5、6、7、8的對照試驗。pH對四氧化三鐵磁粉產率的影響如圖5所示。由圖5可知，混合溶液固液分離前溶液的pH對最后產品的影響較大，當溶液pH較小時，此時溶液為酸性，仍存在一部分氫氧化亞鐵和氫氧化鐵無法分離出來，導致最后四氧化三鐵磁粉的產率較低；隨著pH增加到6.5～7.0，溶液趨于中性，氫氧化亞鐵和氫氧化鐵逐漸沉淀完全，此時四氧化三鐵磁粉的產率也達到最大值；但是當pH繼續增加時，最終產率有下降趨勢，且在產品中觀察到有白色的氧化鈣析出，是因為當溶液為弱堿性時會有部分氫氧化鈣伴隨沉淀分離出來，導致最終產率降低且有氧化鈣析出，故將分離前溶液的pH確定為6.5～7.0。

圖5 pH對四氧化三鐵磁粉產率的影響Fig.5 Influence of pH on yield of Fe3O4 magnet powder

3 放大實驗及產品檢測

在優化條件下進行50 kg級別放大實驗，采用雙釜分開反應。釜A中投料量：氯化亞鐵晶體6 kg，水6 kg，氧化鈣1.7 kg。釜B中投料量：氯化亞鐵晶體12 kg，水12 kg，氧化鈣3.4 kg，分散劑0.5 kg。待釜B中氧化結束后，將釜A中物料加入釜B中并攪拌均勻，以氨水和鹽酸調節pH，最后正壓分離、烘干、研磨得到約6.8 kg的四氧化三鐵磁粉產品。

將得到的四氧化三鐵產品進行SEM分析，得到的SEM照片如圖6所示。由圖6可知，所得四氧化三鐵產品呈球狀聚集體，粒子大小不均一，直徑為50～200 nm。

圖6 四氧化三鐵SEM照片Fig.6 SEM image of Fe3O4

4 結論

對鹽酸法鈦白粉新工藝中產生的大量氯化亞鐵副產物進行利用，經過綠色的簡單工藝步驟，將沒有經濟價值的副產物變成有一定經濟價值的新產品四氧化三鐵磁粉，變廢為寶，進一步完善了鹽酸法鈦白粉新工藝。

對本工藝進行50 kg級別放大實驗，成功制得四氧化三鐵產品，產率高。通過加入分散劑破壞氧化過程中形成的膠體，解決了高投料量、高濃度級別反應中膠體包裹抑制氧化的問題，突破了制備四氧化三鐵只能處于實驗室小試階段的難題。

本實驗采用氧化鈣沉淀氧化法以及加入分散劑輔助氧化的方法，以副產物氯化亞鐵制備四氧化三鐵磁鐵粉，優化條件：分散劑投加量為4%、氧化溫度為80 ℃、氧化鈣及分散劑加料時間間隔為1.5 h、氧化時間為8.5 h、固液分離pH為6.5。在優化條件下進行50 kg級別放大實驗，成功制得產品四氧化三鐵磁粉，產率達到97%以上。