Fe0/C誘導銅鹽還原耦合化學沉淀法脫除廢水硫氰酸鹽

賈志奇，聶慧敏，趙永祥，2

（1.山西大學化學化工學院，山西太原 030006；2.山西大學精細化學品教育部工程研究中心，山西太原 030006）

隨著鋼鐵、化工等領域對焦炭需求的持續增加，焦炭產業規模不斷升級，生產過程中會形成大量急需處理的廢水［1］，焦化廢水的處理技術一直受到產學界的關注。焦化廢水具有有機-無機組分混合［2］（酚類等有機組分和硫氰酸鹽、氰化物等無機組分）、毒性強、COD高、難降解的特點，對人類和水生生物存在毒害作用［3］，對水質環境構成了嚴重威脅。針對焦化產業實際需求，開發高效的廢水處理工藝具有積極的經濟和環保價值［4］。

目前，焦化廢水采用物化-生化協同工藝處理，主要包括活性污泥法［5-6］、生物膜法［7］、Fenton 氧化［8-9］、臭氧氧化［10］等方法。為進一步提升焦化廢水的處理效能，科研工作者通過研發高活性處理材料、工藝，針對焦化廢水中的有機無機組分分別開展處理方法研究，力求在分子水平揭示焦化廢水組分轉化的內在機理，優化處理工藝，推動焦化廢水工業化處理技術的提高。目前，焦化廢水處理方法已有較多的報道［11-13］，但是針對廢水中硫氰酸鹽組分的研究報道較少。分析煤的焦化過程，高溫、缺氧條件下煤炭中硫、碳、氮物種作用會形成硫氰酸鹽，繼而轉入焦化廢水。山西焦化企業廢水處理實際過程顯示，經傳統絮凝等工藝預處理的焦化廢水硫氰酸鹽組分質量濃度很高（達到2.5 g/L），硫氰酸鹽的生物毒性直接影響后續生化處理階段微生物的活性［14］，抑制生物降解作用，嚴重影響廢水處理工藝的穩定運行。鑒于此，基于焦化廢水處理工業需求，針對性研究焦化廢水中硫氰酸鹽組分處理技術具有積極的理論和工業實踐價值。

目前，文獻報道處理硫氰酸鹽廢水的主要方法涉及生化［15］、物化［16-17］、電化學高級氧化［18］及其組合處理工藝。鄒曉爽等［19］使用缺氧/好氧工藝（A/O）處理低濃度硫氰酸鹽廢水（259 mg/L），SCN-去除率達到97.98%；曾婧［20］以活性炭為吸附劑處理低濃度硫氰酸鹽（200 mg/L），活性炭投加量為0.4 g、廢水pH為5時，SCN-去除率達到92.5%；TURAN等［21］研究了電氧化工藝處理低濃度硫氰酸鹽焦化廢水（100 mg/L），硫氰酸鹽去除率達到 96.51%；周欽靈等［22］通過加還原劑亞硫酸鈉、硫酸銅、硫氰酸鉀反應生成硫氰酸亞銅處理高濃度硫氰酸鹽（99.5 g/L），硫氰酸根的去除率達99%以上。綜合文獻分析，一方面針對低濃度焦化廢水中硫氰酸鹽的處理，報道采用降解、吸附等技術獲得良好的結果；另一方面，通過引入亞硫酸鈉等還原劑促進硫氰酸鹽轉化生成硫氰酸亞銅，顯示了積極的效果，但是對大量焦化廢水的處理而言，控制亞硫酸鈉等加入量，是又一個挑戰。探討具有經濟、工業化前景的焦化廢水硫氰酸鹽組分資源化處理技術是筆者追求的目標。

謝佳兵［23］研究了Fe0/C微電解技術對含酚類模擬廢水的處理。結果顯示，Fe0/C投加量為1.5 g、反應溫度為40 ℃、反應時間為 60 min條件下，廢水中酚類有機物的降解率達到了98%，顯示出良好的處理效果。但是利用Fe0/C處理含硫氰酸鹽的模擬焦化廢水時，效果有限。本工作集中研究零價鐵誘導銅鹽還原耦合化學沉淀法脫除廢水中硫氰酸鹽，利用零價鐵還原銅鹽、硫氰酸根與亞銅離子間強烈化學作用的反應耦合，實現硫氰酸鹽資源化轉化為硫氰酸亞銅產品，應用于光電轉換、阻變存儲、異質結、光陰極材料等領域，實現廢水治理、以廢促廢、保護環境的目標［24-25］。鑒于此，制備合意的低比表面積、低物理吸附、高化學反應活性的鐵基復合材料是本工作的重點。論文工作以面粉為碳源，面粉富含碳水化合物、蛋白質和少量無機鹽等化學成分，經發酵、高溫熱解獲得碳基載體［26-27］，同時利用面粉的高溫碳熱還原性作用于硝酸鐵鹽前驅體，獲得單質鐵活性組分，合成xFe0/C材料；利用X射線衍射和N2吸-脫附技術對所制備的材料進行物性結構表征；考察xFe0/C 材料對硫氰酸鹽模擬廢水的處理效果，并進一步探討模擬廢水pH、反應溫度、反應時間等反應條件的改變對材料處理廢水的影響規律，為焦化廢水中硫氰酸鹽的資源化提供技術支撐。研究硫氰酸鹽組分高效脫除方法，克服硫氰酸鹽組分對微生物活性的影響，有利于促進生化處理平穩運行，對實現Fe0/C材料與生物膜、微生物方法協同應用于焦化、冶金、化工、醫藥等領域廢水處理具有積極意義。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗試劑與儀器

試劑：硫氰酸銨（NH4SCN）、九水硝酸鐵［Fe（NO3）3·9H2O］、五水硫酸銅（CuSO4·5H2O）、鄰苯二甲酸氫鉀（C8H5O4K）、硫酸銀（Ag2SO4）、重鉻酸鉀（K2Cr2O7）、濃硫酸（H2SO4），以上試劑均為分析純。

儀器：MPLK-701型磁力加熱攪拌器、DHG-9070A型鼓風干燥箱、FA1004型電子天平、TU-1900雙光束紫外可見分光光度計、SK-G06143型真空/氣氛管式電爐、pHS-3C型酸度計、Bruker D2 PHASER X射線衍射儀、TriStar Ⅱ 3020型物理吸附儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 材料的制備

生物炭材料：采用限氧碳化法，將發酵面粉置于管式爐中，在氮氣氣氛下高溫焙燒得到生物炭材料［26-27］。

xFe0/C材料：以生物炭材料作載體、硝酸鐵為活性組分，采用等體積浸漬結合碳熱還原法經干燥、限氧焙燒等過程制得系列材料，其中x為Fe質量分數，%。

1.2.2 評價方法

在含有定量銅鹽的硫氰酸銨（2.5 g/L）溶液中加入xFe0/C，恒溫反應后分離，測定模擬焦化廢水中硫氰酸鹽脫除量。計算公式：

式中：c0和c分別為反應前后模擬焦化廢水中硫氰酸鹽溶液的濃度。

模擬液中SCN-濃度參照YB/T 4825—2020《焦爐煤氣脫硫廢液 硫氰酸銨含量的測定 分光光度法》和DZ/T 0064.24—2021《地下水質分析方法第24部分：鐵量的測定硫氰酸鹽分光光度法》采用分光光度法測定；用標準曲線法測定溶液中SCN-濃度，標準曲線線性方程為：

式中：A為吸光度；c為SCN-濃度。

1.3 xFe0/C 材料表征

1.3.1 X射線衍射表征

通過X射線衍射表征獲得材料的晶相結構及內部分子結構或形態等信息。輻射源為Cu Kα（λ=0.156 nm），管電壓為20 kV，管電流為20 mA，接受狹縫為0.3 mm，掃描范圍2θ為5～80°，掃描速度為2.4 （°）/min。

1.3.2 氮氣吸-脫附表征

由氮氣吸-脫附表征測定樣品的比表面積。樣品測量之前要在120 ℃真空中脫氣4 h，使其用于氮氣吸脫附等測定時減少樣品吸附物質對材料測定表征的影響。用 BET（Brunauer-Emmett-Teller）方程計算樣品的比表面積。

2 實驗結果與討論

2.1 xFe0/C材料XRD表征

xFe0/C材料的XRD譜圖見圖1。由圖1可知，載體碳（a）在2θ為20～30°存在較寬的衍射峰，歸屬于無定形碳［28］。隨著鐵質量分數從1%增加到10%，2θ為44.67°和65.02°處歸屬于單質鐵的特征衍射峰逐漸增強，對應于單質鐵的（110）和（200）晶面，與單質鐵的JCPDS標準卡片（卡片號為89-7194）相符。表明等體積浸漬結合碳熱還原法可以制得xFe0/C，將其應用于xFe0/C誘導銅鹽還原耦合沉淀法脫除硫氰酸鹽廢水研究。

圖1 反應前xFe0/C材料的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of xFe0/C materials before reaction

圖2顯示了3Fe0/C材料在反應前后的XRD譜圖。由圖2a可知，3Fe0/C材料反應前在2θ為44.67°處出現單質鐵的特征衍射峰。由圖2b可知，3Fe0/C材料反應后在2θ為16.16、27.22、32.64、34.58、47.07、50.01、62.71°處有明顯衍射峰，分別對應于（003）（101）（006）（104）（110）（113）（1010）晶面，且各峰對應的晶面間距D值與JCPDS卡（卡片號為29-0581）中β-CuSCN的D值十分吻合，表明反應后體系中有β-CuSCN生成［29］，實現了xFe0/C誘導銅鹽還原耦合化學沉淀法脫除廢水中硫氰酸鹽的目標。

圖2 反應前后3Fe0/C材料的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of 3Fe0/C materials before and after reaction

2.2 xFe0/C材料氮氣吸-脫附表征

xFe0/C材料的氮氣吸-脫附表征結果表明，xFe0/C材料在反應前后比表面積很小（BET surface area＜1 m2/g），顯然材料對模擬水中硫氰酸鹽的物理吸附作用較弱，利于研究xFe0/C誘導銅鹽還原耦合硫氰酸亞銅沉淀生成反應機制，揭示鐵銅物種作用廢水硫氰酸鹽的化學特性。

2.3 影響xFe0/C材料脫除廢水中硫氰酸鹽的因素

2.3.1 鐵負載量對脫除廢水中硫氰酸鹽的影響

鐵負載量對脫除廢水中硫氰酸鹽的影響見圖3。由圖3可知，鐵負載量為0～20%時，硫氰酸鹽脫除率呈現先增大后減小的規律。其中3Fe0/C脫除效果最好，脫除率達到99%，1Fe0/C和5Fe0/C對硫氰酸鹽脫除率分別為98%和91%，10Fe0/C對硫氰酸鹽的脫除率下降到26%，當鐵負載量為20Fe0/C時，硫氰酸鹽的脫除率只有8%，推測碳載體比表面積較小，載鐵活性組分有限；較低的鐵含量有利于鐵原子在載體碳中充分分散，實現均勻分布，有效減少活性物質團聚，誘導溶液中Cu2+還原反應，繼而迅速與模擬廢水中的硫氰酸鹽結合，生成硫氰酸亞銅沉淀，表現出了極大的反應活性［30］。

圖3 鐵負載量對脫除廢水中硫氰酸鹽的影響Fig.3 Effect of iron loading on removal of thiocyanate from wastewater

2.3.2 xFe0/C材料投加量對脫除廢水中硫氰酸鹽的影響

圖4是3Fe0/C材料投加量對脫除廢水中硫氰酸鹽的影響。由圖4可知，3Fe0/C材料的投加量從0.5 g增加到1.0 g時，硫氰酸鹽脫除率由93%增加到99%；當3Fe0/C材料投加量增加到2.0 g時，硫氰酸鹽脫除率降低到57%；繼續增加3Fe0/C材料投加量到2.5 g時，硫氰酸鹽脫除率減小到21%。隨著3Fe0/C材料投加量的增加，硫氰酸鹽脫除效果先增大，然后達到飽和，最后降低；推測隨著Fe0量增加，加快了單質鐵對溶液中Cu2+還原生成Cu+的反應，促進Cu+與SCN-反應生成CuSCN，實現了硫氰酸鹽高效脫除；但是更多的Fe0會引發Cu2+還原過度形成單質銅，抑制了Cu+與SCN-作用，影響硫氰酸鹽的脫除率。因此，控制3Fe0/C投加量不僅可以使反應活性得到有效發揮，實現較好的脫除效能，也可以在一定程度上降低使用成本。綜上所述，選擇3Fe0/C投加量為1.0 g［31］。

圖4 3Fe0/C材料投加量對脫除廢水中硫氰酸鹽的影響Fig.4 Effect of 3Fe0/C material dosage on removal of thiocyanate from wastewater

2.3.3 反應溫度對脫除廢水中硫氰酸鹽的影響

溫度是影響化學反應的重要因素之一，升高溫度不但能加快化學反應速度，還可以提高去除效果［31］。溫度會影響3Fe0/C材料的反應活性，溫度過高生產成本也會大大增加。實驗考察了溫度為30～60 ℃脫除率的變化，結果見圖5。由圖5可知，溫度為40～55 ℃時，硫氰酸鹽的脫除率都達到99%，說明在此溫度區間反應比較穩定；較低的反應溫度影響銅離子、硫氰酸鹽傳質速率，繼而影響3Fe0/C材料的反應活性。考慮到能耗和經濟的因素，最終將反應溫度定為40 ℃［32］。

圖5 反應溫度對脫除廢水中硫氰酸鹽的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on removal of thiocyanate from wastewater

2.3.4 pH對脫除廢水中硫氰酸鹽的影響

圖6為硫氰酸鹽溶液的pH對3Fe0/C材料誘導銅鹽還原耦合沉淀法脫除廢水中硫氰酸鹽的影響。由圖6可知，pH=3～7時，硫氰酸鹽的脫除率都達到99%以上，但是在pH=2時脫除率為88%，pH=8時脫除率為78%。基于分析3Fe0/C材料誘導銅鹽沉淀法脫除硫氰酸鹽的化學原理，推測在pH=2～3時，3Fe0/C中的單質鐵易于與溶液中H+反應，使得Fe0轉變為Fe2+、Fe3+，阻礙了3Fe0/C與Cu2+的作用；在pH=7～8時，部分Fe2+、Fe3+、Cu2+生成氫氧化物沉淀，影響與SCN-作用，脫除效率下降。適宜的酸度條件有利于3Fe0/C誘導銅鹽還原耦合沉淀法脫除廢水中的硫氰酸鹽。綜合分析，實驗控制pH=5.5。

圖6 pH對脫除廢水中硫氰酸鹽的影響Fig.6 Effect of pH on removal of thiocyanate from wastewater

2.3.5 反應時間對脫除廢水中硫氰酸鹽的影響

反應時間對脫除廢水中硫氰酸鹽的影響見圖7。由圖7可知，反應在10 min內達到平衡，顯示3Fe0/C化學脫除廢水中硫氰酸鹽的高性能，此外，3Fe0/C具有高分散性和良好的還原性，能將溶液中的Cu2+適度還原為Cu+，使得SCN-轉化為CuSCN沉淀，脫除率達到99%，體現了優良的化學脫除特點。由圖7可知，隨著反應時間的延長，溶液pH呈現3～5逐漸增加趨勢。推測：一方面，3Fe0/C誘導還原Cu2+沉淀硫氰酸鹽生成了硫氰酸亞銅；另一方面，存在鐵碳微電解反應，生成OH-使得溶液pH增大到5左右，有利于后續調堿生成鐵聚合物，為工業焦化廢水絮凝、蒸氨工藝處理奠定化學基礎［32］。

圖7 反應時間對脫除廢水中硫氰酸鹽的影響Fig.7 Effect of time on removal of thiocyanate from wastewater

2.3.6 xFe0/C材料化學脫除廢水中硫氰酸鹽機理探討

圖8為課題組選用鐵碳材料處理模擬焦化廢水中苯酚、硫氰酸鹽等的流程圖。路線一是課題組前期謝佳兵［23］報道的Fe0/C微電解技術對含酚類廢水的處理過程，廢水中酚類有機物的降解率達到了98%；路線二是本文研究的Fe0/C誘導銅鹽還原耦合化學沉淀法脫除廢水中硫氰酸鹽的過程。

圖8 鐵碳材料處理模擬焦化廢水中苯酚、硫氰酸鹽等的流程圖Fig.8 Flow chart of treatment of phenol，thiocyanate，etc.in simulated coking wastewater by iron?carbon materials

基于X射線衍射和N2吸-脫附技術對xFe0/C材料物性結構的表征及脫除廢水中硫氰酸鹽的實驗結果，分析xFe0/C誘導銅鹽還原耦合沉淀法脫除硫氰酸鹽反應。推測以單質鐵為主、低比表面積的xFe0/C材料有助于鐵選擇性適度還原銅鹽、促進銅鹽還原與硫氰酸亞銅生成反應耦合，實現廢水中硫氰酸鹽快速高效脫除，為下一步焦化廢水中酚、硫氰酸鹽等有機-無機成分的脫除奠定了技術基礎。

3 結論

焦化廢水成分復雜、毒性強、難降解、可生化性差，是極具挑戰的工業廢水處理課題。焦化廢水處理過程中高含量的硫氰酸鹽組分毒害微生物，抑制其活性，直接影響著廢水處理系統的穩定運行。本研究采用等體積浸漬結合碳熱還原法制備xFe0/C材料，利用零價鐵還原銅鹽耦合硫氰酸亞銅合成反應，實施化學沉淀法分離硫氰酸根，實現硫氰酸根回收利用。

xFe0/C屬于無定形碳、零價鐵組成的高分散材料，具有比表面積小、化學反應活性高的特點；模擬焦化廢水處理實驗顯示，硫氰酸鹽質量濃度為2.50 g/L、銅鹽濃度為0.03 mol/L、pH為3～7、反應溫度為40～55 ℃、反應10 min條件下，3Fe0/C（3%Fe）對硫氰酸鹽的脫除率達99%。與已報道的物理吸附、高級氧化等硫氰酸鹽處理技術相比，零價鐵誘導銅鹽還原耦合化學沉淀法脫除廢水中硫氰酸鹽的方法具有設備簡單、反應效率高、易于分離、硫氰酸鹽高效脫除同時獲得了高附加值的硫氰酸亞銅產品的優點，豐富了焦化廢水物化-生化處理技術理論，體現廢物資源化、以廢治廢、環保發展的理念。綜合課題組前期工作，鐵碳材料在微電解氧化處理酚類有機廢水、誘導銅鹽還原耦合化學沉淀法脫除硫氰酸鹽無機廢水方面顯示良好結果；利用Fe0/C材料的氧化、還原特性探討其在有機、無機組分混合焦化工業廢水處理中的作用具有積極的研究價值。