花生殼粉用于抑制道路瀝青CO2排放研究*

李曉龍 袁福根 王善雪 田 燦

(1.蘇州科技大學化學與生命科學學院,江蘇 蘇州 215009;2.云南省公路科學技術研究院,云南 昆明 650000)

隨著經濟的快速發展,CO2、NO2、CH4等溫室氣體大量排放,由此引發的全球氣候變暖問題引起人們的廣泛關注,若不采取措施,預計到2100年全球年平均氣溫將會比工業化前提高5 ℃[1-2]。幾種溫室氣體中,CO2排放對溫室效應的貢獻率達78%左右,控制和減少CO2排放已成為全社會的共識。

我國交通行業的碳排放量約占社會碳排放量的25%[3-4],交通行業碳減排任務十分繁重。瀝青路面因具有行車舒適、路用性能優異、養護維修方便等優點而得到了廣泛應用。瀝青路面施工目前大多采用熱拌混合料技術,瀝青受熱會放出大量煙氣,瀝青煙氣成分十分復雜,其中CO2是主要成分[5-9]。為此,對瀝青材料和生產工藝進行改進以降低碳排放的研究引起學者們的關注。在瀝青中添加溫拌劑可以降低瀝青混合料的拌和、攤鋪壓實溫度,可以達到節能降碳的目的[10]。通過對瀝青進行改性,也可以降低瀝青煙氣排放。李治陽等[11]發現,添加苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、聚乙烯(PE)等高分子后,瀝青受熱煙氣排放量大幅減少,其中摻加5%(質量分數)SBS后瀝青煙氣體積可減少22.9%。楊錫武等[12]考評了多種瀝青添加劑的抑煙效果,發現加入三氧化鉬后煙氣反而增加;三聚氰胺和活性炭的抑煙率在40%以上;SBS和納米碳酸鈣復合材料的抑煙率達30%左右。孫仕偉等[13]、王俐棟[14]研究了膨脹石墨對瀝青的抑煙性能。黃剛[15]和黃剛等[16]在探討膨脹石墨對瀝青抑煙機理的基礎上,開發了基于膨脹石墨、SBS和環氧大豆油的復合改性瀝青,抑煙率達60%。綜上可知,在瀝青中添加適當物質是降低瀝青受熱后煙氣排放的重要方法。目前,性能比較優異的添加劑是膨脹石墨,但該物質生產工藝復雜,價格昂貴,亟需開發一種價格低廉,抑煙效果良好的瀝青添加劑。

膨脹石墨、活性炭等材料能夠抑制瀝青煙氣排放,其原因在于這些材料具有多孔結構,對瀝青煙氣成分具有吸附作用。花生殼粉具有天然的多孔結構,具備作為吸附材料的基礎條件。本研究以花生殼粉作為基本載體,考察了花生殼粉添加量、粒徑及花生殼粉改性等對瀝青受熱后煙氣中CO2排放濃度的影響,以期開發一種減排效果好、成本低廉和綠色環保的瀝青減排添加劑?；ㄉ鷼ぷ鳛檗r作物廢棄物,具有價格便宜、來源豐富、環境友好等特點,用其作為瀝青減排添加劑,不但可以增加花生種植業附加值,提高經濟效益,還可以有效減少瀝青碳排放,具有良好的社會效益、經濟效益和環境效益。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

原料：實驗所用瀝青為韓國某品牌90#基質瀝青;花生殼經過105 ℃干燥2 h后過篩處理,分別得到>40～60、>60～80、>80～100、>100～160目的4種粒徑的粉末。AlCl3·6H2O、MgCl2·6H2O、NH3·H2O均為分析純。

儀器：JF956S型恒溫加熱板;RC5011型CO2檢測儀;MIRA 4型場發射掃描電顯鏡(SEM,捷克Tescan公司);INCA能譜(EDS)儀(英國Oxford公司)。

1.2 改性花生殼粉的制備

采用等體積吸收法制備負載Al(OH)3的花生殼粉,先將AlCl3定量負載到花生殼粉上,然后讓AlCl3與過量NH3·H2O在花生殼粉內部原位反應,得到負載Al(OH)3的花生殼粉。具體步驟為：在50 mL小燒杯中稱取一定質量的AlCl3·6H2O,加入蒸餾水溶解,得到AlCl3溶液;另用一小燒杯,稱取一定質量的花生殼粉,將上述AlCl3溶液倒入花生殼粉中快速攪拌,將吸收了AlCl3溶液的濕花生殼粉放入105 ℃烘箱中,期間不斷攪拌,直至烘干,取出后放置冷卻,加入25 mL質量分數為5%的NH3·H2O溶液,攪拌10 min左右過濾,花生殼粉用蒸餾水洗滌兩遍,然后放入105 ℃烘箱中干燥3 h,取出置于保干器中冷卻備用。通過調節AlCl3·6H2O和花生殼粉的添加量制備具有不同Al(OH)3負載量的花生殼粉。

采用相同的方法制備負載Mg(OH)2的花生殼粉,區別僅在于用MgCl2·6H2O制備MgCl2溶液替代AlCl3溶液與花生殼粉攪拌,后續步驟均與Al(OH)3負載花生殼粉制備方法相同。

1.3 碳減排瀝青的制備

取一只潔凈的25 mL小燒杯,稱取基質瀝青(4.00±0.01) g,根據實驗設計加入一定花生殼粉于80 ℃烘箱中,待基質瀝青熔融后用硬質鐵絲充分攪拌均勻,然后在室溫下放置自然冷卻1 d,得到碳減排瀝青。

1.4 瀝青受熱煙氣CO2排放濃度檢測

將恒溫加熱板打開,設置溫度為200 ℃,同時將CO2檢測儀打開,待恒溫加熱板在200 ℃穩定30 min后,將裝有瀝青樣品的小燒杯置于恒溫加熱板上,立刻用玻璃罩將小燒杯罩住并開始計時,不斷記錄罩內CO2濃度。為防止氣體泄漏,實驗過程中玻璃罩底部用橡皮泥密封。CO2濃度增加值視為樣品受熱產生的CO2濃度,即CO2排放濃度。每個測試條件均進行至少3次重復測試,取平均值,實驗允許相對誤差絕對值在5%以內。實驗裝置見圖1。

圖1 瀝青受熱CO2排放濃度測定裝置Fig.1 Asphalt heating CO2 emission concentration measurement device

2 結果與討論

2.1 花生殼粉對瀝青碳減排性能的影響

2.1.1 添加量的影響

采用>40～60目的花生殼粉,分別按照0.5%(質量分數,下同)、1.0%、2.0%的添加量加入到瀝青中,在60 min的受熱過程中觀察煙氣中CO2體積分數變化,并與未添加花生殼粉的對照(CK)組進行比較,結果見圖2。

圖2 花生殼粉添加量對瀝青CO2排放的影響Fig.2 Effect of peanut shell powder dosage on CO2 emission from asphalt

由圖2可見,受熱前10 min,花生殼粉添加量為0.5%、1.0%的瀝青CO2排放濃度與CK組比較接近,而花生殼粉添加量為2.0%的瀝青CO2排放濃度上升緩慢,明顯低于CK組。隨著受熱時間的延長,CK組瀝青CO2排放濃度迅速上升,在受熱10 min以后逐漸高于其他幾組瀝青,花生殼粉添加量為0.5%、1.0%的瀝青CO2排放濃度在受熱10～25 min相對穩定,之后開始持續上升,而花生殼粉添加量為2.0%的瀝青CO2排放濃度在受熱10 min后開始迅速上升。受熱結束后,CK組瀝青CO2排放濃度最高,花生殼粉添加量為1.0%的瀝青CO2排放濃度最低。由此可見,花生殼粉添加量對瀝青碳減排性能有很大影響,花生殼粉添加量為1.0%時,瀝青碳減排效果優于添加量為0.5%、2.0%的瀝青,這是因為添加量較少時,花生殼粉作為吸附劑只能提供有限的吸附位點供CO2吸附,因此對促進瀝青碳減排作用有限;當添加量較多時,花生殼粉本身也是一種受熱易分解產生CO2的有機物,其分解產生的CO2將大于吸附減少的CO2,造成總的碳減排效果變差。

2.1.2 粒徑的影響

為考察花生殼粉粒徑對瀝青受熱CO2排放濃度的影響,將4種粒徑的花生殼粉均按1.0%的添加量加入瀝青中,各組瀝青受熱過程的CO2排放見圖3。

由圖3可見,花生殼粉粒徑對瀝青受熱CO2排放濃度有較大影響?；ㄉ鷼し蹫?60～80目時碳減排性能最佳,受熱60 min后煙氣中CO2體積分數最低(144×10-6),這是因為粒徑過大時,花生殼粉的比表面積偏小,顆粒核心部分不能發揮應有的作用,使吸附能力降低;粒徑過小時,花生殼粉顆粒的內腔體積比例降低,吸附煙氣后存貯保持CO2的能力下降。

圖3 花生殼粉粒徑對瀝青CO2排放的影響Fig.3 Effect of peanut shell powder particle size on CO2 emission from asphalt

從圖3各組瀝青受熱CO2排放濃度變化趨勢可知,瀝青CO2排放主要發生在受熱后半階段,此時瀝青處于較高溫度,說明花生殼粉對抑制低溫條件下瀝青的CO2排放能力較強,而對高溫條件下抑制瀝青CO2排放的能力較弱,推測產生這種現象的原因可能是高溫條件下瀝青煙氣中輕組分與空氣的氧化反應加劇,僅僅依靠花生殼粉對輕組分的吸附作用不足以抑制不斷加劇的氧化反應。為此,嘗試在花生殼粉上負載Al(OH)3或Mg(OH)2,利用Al(OH)3和Mg(OH)2的阻燃性協同花生殼粉的吸附作用,進一步降低瀝青受熱CO2排放。

2.2 負載Al(OH)3花生殼粉對瀝青碳減排性能的影響

2.2.1 Al(OH)3負載量的影響

根據前期花生殼粉對瀝青碳減排性能的優選結果,先選擇粒徑>60～80目的花生殼粉制備Al(OH)3負載量分別為1.0%(質量分數)、2.0%、3.0%、4.0%的改性花生殼粉,將改性花生殼粉以1.0%添加量加入瀝青中,Al(OH)3負載量對瀝青受熱CO2排放的影響見圖4。

由圖4可見,花生殼粉負載Al(OH)3后對瀝青的碳減排性能得到很大提高。Al(OH)3負載量為1.0%、2.0%、3.0%、4.0%時,受熱60 min后煙氣中CO2體積分數分別為104×10-6、73×10-6、110×10-6、122×10-6,明顯低于未改性花生殼粉的144×10-6(見圖3)。相同條件下,Al(OH)3負載量為2.0%的花生殼粉碳減排性能最佳,這是因為Al(OH)3負載量過低時,Al(OH)3的阻燃作用有限,對瀝青碳減排貢獻較低;當Al(OH)3負載量過多時,則會改變花生殼粉的表面性能,影響其吸附性,對瀝青碳減排反而不利。因此花生殼粉的Al(OH)3負載量需要在吸附性能和阻燃性能之間找到平衡點以實現綜合效果最優。根據實驗結果,Al(OH)3最佳負載量為2.0%。進一步考察負載2.0%Al(OH)3花生殼粉粒徑的影響,發現>80～100目為最佳粒徑。

圖4 Al(OH)3負載量對瀝青CO2排放的影響 Fig.4 Effect of Al(OH)3 loading amount on CO2 emission from asphalt

2.2.2 負載Al(OH)3花生殼粉添加量的影響

選擇粒徑為>80～100目、Al(OH)3負載量為2.0%的花生殼粉,分別按照0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的添加量加入到瀝青中,各組瀝青受熱過程中煙氣CO2體積分數變化見圖5。

圖5 負載Al(OH)3花生殼粉添加量對瀝青CO2排放的影響Fig.5 Effect of additive amount of Al(OH)3 loaded peanut shell powder on CO2 emission from asphalt

由圖5可知,負載Al(OH)3花生殼粉的添加量對瀝青受熱CO2排放濃度有較大影響。Al(OH)3負載量為2.0%的改性花生殼粉添加量為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%時,受熱60 min后瀝青煙氣CO2體積分數分別為76×10-6、69×10-6、78×10-6、95×10-6,最佳添加量與未改性花生殼粉相同,均為1.0%,可見Al(OH)3改性并未降低花生殼粉的最佳添加量,而是進一步提高了花生殼粉的碳減排性能。

2.3 負載Mg(OH)2花生殼粉對瀝青碳減排性能的影響

負載Al(OH)3大大提高了花生殼粉對瀝青的碳減排性能,說明可以利用花生殼的吸附性和Al(OH)3的阻燃性協同提高瀝青碳減排性能。鑒于Mg(OH)2同樣具有阻燃性能,本研究選擇粒徑為>60～80目花生殼粉,制備了Mg(OH)2負載量分別為0、2.0%、4.0%、6.0%的花生殼粉,按1.0%的添加量加入瀝青中,Mg(OH)2負載量對瀝青受熱CO2排放的影響見圖6。

圖6 Mg(OH)2負載量對瀝青CO2排放的影響Fig.6 Effect of Mg(OH)2 loading amount on CO2 emission from asphalt

由圖6可知,負載Mg(OH)2花生殼粉對瀝青的碳減排效果并不明顯,尤其在受熱前45 min,3組負載Mg(OH)2花生殼粉的瀝青煙氣CO2體積分數均高于未負載Mg(OH)2花生殼粉,受熱50 min后,瀝青處于高溫階段,負載Mg(OH)2花生殼粉才表現出一定的碳減排性能。這說明添加劑抑制瀝青受熱CO2排放是一個十分復雜的物理化學過程,并不是吸附性能和阻燃性能的簡單疊加。對于負載型花生殼粉,負載的化學物質和花生殼粉之間存在著較強的交互作用,尋找性能優異的負載物是未來研究的一個方向。

2.4 瀝青碳減排性能計算

以CK組瀝青煙氣CO2為參照,通過式(1)計算花生殼粉、負載量2.0%Al(OH)3的花生殼粉在最佳條件下的CO2減排率,結果見表1。

(1)

式中：η為CO2減排率,%;c0為CK組瀝青受熱時煙氣中CO2體積分數,10-6;c為添加花生殼粉或負載Al(OH)3花生殼粉后瀝青受熱時煙氣中CO2體積分數,10-6。

表1 花生殼粉與負載2.0%Al(OH)3花生殼粉的CO2減排率Table 1 CO2 emission reduction rate of peanut shell powder and Al(OH)3 loaded peanut shell powder

由表1可見,在瀝青受熱60 min時,花生殼粉的CO2減排率為78.3%,而負載2.0%Al(OH)3花生殼粉的CO2減排率高達89.6%。隨著時間的延長,減排率均總體呈降低趨勢,說明花生殼粉及負載2.0%Al(OH)3花生殼粉對瀝青碳減排性能隨溫度的升高而降低。負載2.0%Al(OH)3花生殼粉的碳減排性能總體優于未改性的花生殼粉。

2.5 SEM-EDS分析

為了解花生殼粉改性前后的微觀形態,對花生殼粉、負載2.0%Al(OH)3花生殼粉和負載2.0%Mg(OH)2花生殼粉進行SEM觀測,結果見圖7?？梢钥闯?花生殼粉具有蜂窩狀多孔結構,孔洞直徑約10 μm,花生殼粉負載Al(OH)3后,材料表面總體光滑,未見明顯的顆粒物沉積。根據EDS對材料表面的元素分析結果(見表2),發現負載2.0%Al(OH)3的花生殼粉相比于未改性花生殼粉的Al含量有了明顯提高,說明Al(OH)3已成功負載到花生殼粉上。結合SEM圖可知,負載的Al(OH)3顆粒十分微小,完全彌散在花生殼粉內部,SEM難以觀測,因此Al(OH)3的負載位置和形態仍有待進一步研究。而花生殼粉負載Mg(OH)2后,材料表面有明顯結晶物沉積(見圖7(c))。EDS分析表明,負載2.0%Mg(OH)2的花生殼粉表面Mg含量比花生殼粉有了明顯提高,說明Mg(OH)2以正常沉積方式負載在花生殼粉表面。

花生殼粉負載Al(OH)3后,花生殼粉表面并沒有被Al(OH)3覆蓋,其表面性能基本不變,對瀝青受熱排放煙氣的吸附能力基本沒有受到影響。在吸附性能保持不變的情況下,增加了Al(OH)3阻燃的貢獻,負載Al(OH)3的花生殼粉在抑制瀝青CO2排放上表現出優異的性能。

花生殼粉負載Mg(OH)2后,花生殼粉表面覆蓋了一層Mg(OH)2顆粒,使花生殼粉的表面極性增強,對瀝青受熱排放煙氣的吸附能力降低,在Mg(OH)2阻燃性能的綜合作用下,導致其抑制瀝青CO2排放的效果跟未改性花生殼粉相近。

圖7 不同花生殼粉的SEM圖Fig.7 SEM images of different peanut shell powder

表2 不同花生殼粉EDS分析Table 2 EDS analysis of different peanut shell powder

3 結 論

(1) 在瀝青中添加花生殼粉可以降低瀝青受熱CO2排放濃度,花生殼粉最佳粒徑為>60～80目,最佳添加量為1.0%,在此條件下對瀝青受熱60 min的CO2減排率為78.3%。

(2) 負載Al(OH)3可以提高花生殼粉碳減排性能,Al(OH)3的最佳負載量為2.0%,負載Al(OH)3花生殼粉的最佳粒徑為>80～100目,最佳添加量也為1.0%,在此條件下對瀝青受熱60 min的CO2減排率為89.6%。

(3) 在花生殼粉上負載Mg(OH)2,其對瀝青受熱60 min內的碳減排性能提升不明顯。