聚醚胺接枝氧化石墨烯對瀝青性能的影響

顏可珍，師峻逸，王敏 ，史開心，柳金洪，洪哲

（湖南大學 土木工程學院，湖南 長沙 410082）

瀝青作為目前主要的路面材料，具有良好的路用性能和行車舒適性，但高低溫性能差、易老化等缺點使其難以滿足現(xiàn)代交通的要求［1］.近年來，將納米材料用于提升瀝青的各項性能是改性瀝青領域的研究熱點.納米材料具有顯著的納米尺寸效應，即當材料的尺寸與光波波長、德布羅意波長以及超導態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當或更小時，將在聲、光、電、磁、熱、力學等方面呈現(xiàn)出特殊的理化性質［2］.氧化石墨烯（GO）是一種典型的二維片層狀納米材料，其作為石墨烯的衍生物具有優(yōu)異的機械性能，其片層結構中包含的大量含氧基團（羥基、羧基、環(huán)氧基）極易與含氨基、羧基、異氰酸酯基等基團的化合物發(fā)生反應，具有良好的結構可設計性［3-6］.GO 改性瀝青可提高瀝青的高溫穩(wěn)定性、低溫抗裂性和抗老化性能［7-10］.然而，GO 具有片層比表面積大的特點，片層間存在強的范德華吸引力使其在瀝青中難以分散，無法發(fā)揮優(yōu)異的理化性質，阻礙了其改性瀝青的高性能化［11-12］.

GO 在瀝青基體中分散性的改善方法主要有機械法和化學法.機械法主要包括攪拌、超聲等，盡管可將GO 暫時地分散均勻，但在停止外力作用后GO會自發(fā)地在瀝青中通過片層間的吸引力和熱運動而重新聚集堆疊［13］.實現(xiàn)GO在瀝青中良好分散的必要條件是整個體系達到熱力學穩(wěn)定狀態(tài)，即瀝青基體向GO傳遞的分散力必須大于GO片層間強的范德華力.因此，降低GO 片層間的范德華力有利于提高其在瀝青中的分散性.依據(jù)空間位阻穩(wěn)定理論，通過化學法將具有空間位阻效應的結構引入到GO 片層上可有效削弱片層間的范德華力，實現(xiàn)GO在瀝青中的良好分散［14］.

本文將聚醚胺分子接枝到GO 片層結構上，合成了聚醚胺接枝石墨烯（PEA-GO），通過FTIR 及XPS驗證了PEA-GO的成功合成.對比了不同摻量GO及PEA-GO改性瀝青的各項性能.

1 試驗材料

1.1 瀝青

本文使用的瀝青為70#基質瀝青，其物理性能如表1所示.

表1 基質瀝青的物理性能Tab.1 Physical properties of base asphalt

1.2 化學試劑

GO 以純石墨為原料，采用改性Hummers′法制備.聚醚胺（M2070 和M1000，98%）購自蘇州龍科實業(yè)有限公司，其中M2070 的相對分子質量為2 000，M1000的相對分子質量為1 000.N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、4-二甲氨基吡啶（DMAP）和N，N′-二環(huán)己基二亞胺（DCC）購自阿拉丁化學有限公司，均為分析純.

2 試樣制備及性能測試

2.1 PEA-GO的制備

圖1 為PEA-GO 的制備原理圖.通過GO 片層上的羧基、環(huán)氧基與聚醚胺分子鏈末端的胺基發(fā)生反應，以DMAP 為引發(fā)劑、DCC 為脫水劑可將聚醚胺化學接枝到GO 上.具體步驟包括：第一步將GO、聚醚胺和DMAP分散在DMF中超聲5 min制得混合物，將其在冰浴中冷卻；第二步將DCC 溶解于DMF，逐滴加入混合物中；第三步移除冰浴，在35 ℃下攪拌反應12 h，采用旋轉蒸發(fā)器除去DMF，將產物在水中透析7 d 移除多余的未反應單體即得PEA-GO.通過測定未反應聚醚胺含量，得出轉化率為63.2%.

圖1 PEA-GO的制備原理圖Fig.1 Schematic diagram of PEA-GO preparation

2.2 PEA-GO改性瀝青的制備

首先將瀝青加熱至流動狀態(tài)，在135 ℃保持1 h后分別將0.01%、0.02%、0.03%、0.04%、0.05%質量分數(shù)的GO 或PEA-GO 摻入瀝青中，150 ℃攪拌20 min后再剪切攪拌1 h，剪切結束后，135 ℃靜置1.5 h，使改性瀝青體系穩(wěn)定.

2.3 性能測試

按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》（JTG E20—2019）規(guī)定的方法對改性瀝青進行性能指標測試.

3 試驗結果

3.1 GO/PEA-GO 的結構表征

采用傅立葉變換紅外光譜（FTIR）及X 射線衍射光電子能譜（XPS）對聚醚胺接枝前后的GO 進行化學結構表征.圖2 所示為GO、透析處理后PEA-GO的FTIR 譜圖.由圖2 可知，GO 中存在強的含氧基團吸收峰，如C=O、C—O 和O—H.PEA-GO 在1 640 cm-1和1 580 cm-1存在明顯的酰胺基（）雙吸收峰，表明聚醚胺成功接枝到GO 上［15-16］.此外，PEA-GO 的FTIR 譜圖上N—H、CH2—CH2和C—N 特征吸收峰的出現(xiàn)也證明了PEA-GO的成功制備.圖3（a）和（b）所示分別為GO 和PEA-GO 的XPS 譜圖中C 1s 峰的擬合譜圖.由圖3（a）可知，GO 的C 1s 峰包括4 個部分，分別為O—C=O、C=O、C—O 和C—C.然而，如圖3（b）所示，PEA-GO 的C 1s 可擬合為5 部分，不僅包含O—C=O、C=O、C—O 和C—，還出現(xiàn)了新的C—N 峰285.0 eV［17-18］，這也證明了PEA-GO的成功制備.

圖2 GO及PEA-GO的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of GO and PEA-GO

圖3 GO及PEA-GO的XPS譜圖及分峰擬合結果Fig.3 XPS spectra and peak fitting results GO and PEA-GO

3.2 GO/PEA-GO 改性瀝青的常規(guī)性能

圖4 所示為PEA-GO 與GO 改性瀝青的針入度試驗結果.由圖4 可知，PEA-GO 與GO 改性瀝青的針入度均隨摻量的增加呈下降趨勢.當PEA-GO 與GO 的摻量為瀝青質量的0.05%時，改性瀝青的針入度較基質瀝青（0%）分別下降了8.9%及10.7%，表明PEA-GO 與GO 使瀝青稠度增加、變硬，這是由于PEA-GO 與GO 特有的片層結構會與瀝青分子鏈發(fā)生互穿交織作用，片層間強的范德華力會阻礙瀝青分子鏈的自由運動，在宏觀性能上表現(xiàn)為瀝青變稠變硬.并且在相同摻量下，GO 改性瀝青針入度均低于PEA-GO，這是由于聚醚胺的接枝降低了片層間的范德華力，使片層結構對瀝青分子鏈運動的阻礙作用減弱，進而削弱了其對瀝青針入度的降低程度.

圖4 GO及PEA-GO改性瀝青的針入度Fig.4 Penetration of GO and PEA-GO modified asphalt

圖5 所示為PEA-GO 與GO 改性瀝青的軟化點試驗結果.由圖5 可知，改性瀝青的軟化點隨著PEA-GO 與GO 摻量的增加表現(xiàn)為持續(xù)增長的趨勢.當PEA-GO 與GO 的摻量為瀝青質量的0.05%時，改性瀝青的軟化點較基質瀝青（0%）分別上升了6.6%及5.3%，這表明PEA-GO 與GO 的加入使得瀝青的黏度增加，對瀝青高溫性能有所改善.這是由于PEA-GO 與GO 本身具有良好的高溫穩(wěn)定性及導熱性，片層結構分散在瀝青基體中可形成連續(xù)的導熱通道，有利于熱量的散出.并且在相同摻量下，GO改性瀝青的軟化點均低于PEA-GO，這是由于聚醚胺接枝改善了片層結構在瀝青中的分散性，使瀝青基體中導熱通道增加，進而提升了瀝青的導熱性及高溫穩(wěn)定性.

圖5 GO及PEA-GO改性瀝青的軟化點Fig.5 Softening point of GO and PEA-GO modified asphalt

圖6 所示為PEA-GO 與GO 改性瀝青的延度試驗結果.由圖6 可知，改性瀝青的延度隨著PEA-GO與GO摻量的增加下降，表明其改性瀝青的低溫抗裂性能降低.這是因為PEA-GO與GO的碳片層為無機物，與瀝青之間的相互作用力弱.此外PEA-GO 與GO 在瀝青中團聚會導致瀝青中出現(xiàn)缺陷，導致了延度的急劇下降，并且在相同摻量下，GO 改性瀝青的延度低于PEA-GO，當PEA-GO 與GO 的摻量為瀝青質量的0.05%時，其改性瀝青的延度分別為56.3 cm及37.1 cm.這是因為PEA-GO 片層上的聚醚胺鏈段產生的空間位阻效應改善了碳片層結構在瀝青基體中的分散性，并且聚醚胺的有機分子鏈改善了無機碳片層與有機瀝青基體的相容性，進而減少了改性瀝青延度的降低.

圖6 GO及PEA-GO改性瀝青的延度Fig.6 Ductility of GO and PEA-GO modified asphalt

3.3 GO/PEA-GO改性瀝青的黏度

采用旋轉黏度計測試PEA-GO 與GO 改性瀝青在135 ℃下的黏度，如圖7 所示.改性瀝青的黏度隨著PEA-GO 與GO 摻量的增加而增大，并且在所有摻量下，PEA-GO 改性瀝青的黏度都小于GO 改性瀝青.當PEA-GO 與GO 的摻量為瀝青質量的0.05%時，改性瀝青的黏度分別上升為1 199 mPa·s及1 233 mPa·s，這是因為GO 片層間存在強的范德華力吸引力，導致改性瀝青體系的黏聚力增加，而聚醚胺接枝后PEA-GO 納米片層之間的范德華力減弱，故PEAGO改性瀝青的黏度低于GO改性瀝青.

圖7 GO與PEA-GO改性瀝青的黏度Fig.7 Viscosity of GO and PEA-GO modified asphalt

3.4 GO/PEA-GO 改性瀝青流變性能

瀝青的高溫流變特性通過動態(tài)剪切流變儀（DSR）試驗進行研究.試件的直徑為25 mm，厚度為1 mm，溫度掃描范圍30～90 ℃.改性瀝青在不同溫度條件下的復數(shù)模量G*、相位角δ、車轍因子G*/sinδ如圖8～圖10所示.

復數(shù)剪切模量G*表示瀝青在處于重復剪切變形狀態(tài)下抵抗其所受變形總阻力的能力.若G*越大，瀝青重復剪切變形狀態(tài)下抵抗所受變形總阻力的能力越強.相位角δ反映了瀝青中黏性與彈性成分比例關系.在黏彈性材料產生變形過程中，其應變的發(fā)生會相應地滯后于應力.若δ值越大，則表明其應變滯后情況更為明顯，即瀝青所含黏性成分更多，而瀝青的變形恢復能力就越差.車轍因子（G*/sinδ）反映了瀝青材料的抗永久變形能力，其值越大表示瀝青在荷載作用下彈性成分越大，可恢復部分越大，越容易抵抗永久變形，高溫性能越好［19］.

圖8 為不同摻量的GO 與PEA-GO 改性瀝青的G*.由圖8 可知，在所有摻量下，GO 與PEA-GO 改性瀝青的G*均隨溫度的升高降低，說明溫度上升導致了改性瀝青的彈性能力降低.摻入GO或PEA-GO后改性瀝青G*均高于基質瀝青，表明由于GO 及PEAGO 的加入，瀝青的高溫抗變形能力得到了改善.此外，PEA-GO 改性瀝青的G*均高于GO，當PEA-GO的摻量為瀝青質量的0.05%時仍具有較好的分散性，均勻分布在瀝青中的片層結構有效阻止了瀝青在高溫下的流動，高摻量PEA-GO 改性瀝青在相對高溫下的抗變形能力更強，說明PEA-GO 在瀝青基體中分布的越多，阻止瀝青膠體流動的能力越強.

圖8 GO與PEA-GO改性瀝青的復數(shù)模量Fig.8 G* of GO and PEA-GO modified asphalt

圖9 所示為不同摻量的GO 與PEA-GO 改性瀝青的δ.如圖9 所示，在所有的摻量下，改性瀝青的δ隨著溫度的升高呈現(xiàn)上升的趨勢，即隨著溫度升高，改性瀝青中黏性成分增多，應力應變滯留效應提高，抗高溫變形能力減弱.此外，GO 及PEA-GO 的摻入使改性瀝青的δ降低，表明GO 及PEA-GO 的加入能夠有效地降低瀝青中黏性成分.當PEA-GO 摻量為瀝青質量的0.05%時，改性瀝青的δ達到最低，且PEA-GO對瀝青黏性成分的降低效果優(yōu)于GO.

圖9 GO與PEA-GO改性瀝青的相位角Fig.9 δ of GO and PEA-GO modified asphalt

圖10 所示為GO 與PEA-GO 改性瀝青的車轍因子.由圖10可知，在所有摻量下，改性瀝青的G*/sinδ隨著溫度上升逐漸減小，說明在高溫狀態(tài)下，改性瀝青的抗變形能力均逐漸變弱.同時，摻入GO或PEAGO 后，改性瀝青的G*/sinδ大于基質瀝青，且PEAGO 摻量為瀝青質量的0.05%時，改性瀝青的G*/sinδ達到最大.表明GO及PEA-GO的加入對瀝青的抗車轍能力有一定改善，摻量越大，其抗車轍能力越強.并且，PEA-GO 對瀝青抗車轍性能的改善大于GO.G*/sinδ為1 kPa 時的溫度為未老化瀝青高溫等級臨界時的失效溫度，通常用于確定瀝青的高溫性能等級［20］.如圖10 所示，GO 及PEA-GO 改性瀝青的失效溫度都高于基質瀝青，且都大于70 ℃.并且在相同摻量下，PEA-GO 改性瀝青的失效溫度均大于GO，表明經過聚醚胺接枝后，PEA-GO 對瀝青高溫性能的改善優(yōu)于GO.

圖10 GO與PEA-GO改性瀝青的車轍因子Fig.10 G*/sinδ of GO and PEA-GO modified asphalt

4 結 論

1）以GO及聚醚胺為原材料，通過化學接枝的方法合成PEA-GO，PEA-GO 的FTIR 譜圖中特征峰及XPS 譜圖中新的C—N 峰的出現(xiàn)，證明了PEA-GO的成功制備.

2）在相同摻量下，PEA-GO 改性瀝青的針入度、延度和軟化點均高于GO 改性瀝青，而PEA-GO 改性瀝青的黏度低于GO 改性瀝青，相較于GO，PEA-GO對瀝青常規(guī)性能的改善作用更加明顯.

3）在相同的摻量下，PEA-GO 改性瀝青的G*、G*/sinδ均高于GO改性瀝青，當PEA-GO的摻量為瀝青質量的0.05%時，改性瀝青的G*最高，且PEA-GO改性瀝青的δ均低于GO 改性瀝青，PEA-GO 對瀝青的高溫抗變形能力、彈性恢復能力、抗車轍能力的改善優(yōu)于GO.

4）相較于GO，PEA-GO 片層上的聚醚胺作為有機物，改善了無機碳片層與瀝青基體的相容性.聚醚胺產生的空間位阻作用使PEA-GO 在瀝青中具有良好的分散性，均勻分布在瀝青中的片層結構有效阻止了瀝青在高溫下的流動.PEA-GO 摻量越高，越多片層結構分布在瀝青基體中，阻止瀝青膠體流動的能力越強.