稻殼制備活性炭聯產二氧化硅工藝研究

葉 波

[豐益高分子材料（連云港）有限公司，江蘇 連云港 222042]

我國每年的稻殼產量居世界首位，當前，稻殼最常見的處理方式就是通過高溫燃燒來進行發電利用，但是在此過程中會產生大量的稻殼灰，若是沒有進行科學處理，就會導致環境受到極大污染。稻殼灰內含有炭以及二氧化硅等成分，最主要的二氧化硅占75%左右，其蘊含的二氧化硅同石英砂中蘊含的不同，前者是無定型的狀態，能夠在能量較低的情況下通過化學反應而轉移到相應的溶液中，有助于后期展開精制。基于此，對于稻殼展開深入的研究和分析，能夠提高稻殼的利用率，實現資源的有效利用，從而促進社會實現可持續健康發展。

1 稻殼相關特性

在農業領域中，經過處理后的水稻會產生稻殼，稻殼中蘊含的硅材料在25%左右，剩下的大部分均屬于纖維素類及木質素類。稻殼主要是通過較大外穎以及內穎而組成的，色澤、長度和稻殼中的內部成分有密切關聯，其成分又會受到各種因素的影響，比如施用肥料、當地氣候條件、土壤類型及稻谷品種等。有的稻殼長度在5～10 mm，厚度在25～31 μm，色澤主要以紅色、黃褐色、金黃色及稻黃色等為主。

根據以往研究顯示[1]，稻殼在徹底被粉碎之前，堆積密度為95～165 kg/m3，在將其粉碎后，呈現為小顆粒狀態時，其堆積密度可以達到385～410 kg/m3。稻殼中含有定量硅物質，所以稻殼質地較為堅硬，由此也可以得出，稻殼中的硅含量越高，則說明其整體硬度越高。按照以往的研究表明[2]，稻殼在正常情況下的靜止角大概是在35°，在將稻殼進行粉碎后，置于50～150目的網篩中，其靜止角在44°至46°；經過80目的網篩靜止角在40°。燃燒后的稻殼會產生一定量的稻殼灰，通常是稻殼總體質量的25%左右。稻殼灰中最關鍵也是最主要的成分就是二氧化硅，占總體含量的75%左右，稻殼灰體積重量在200～400 kg/m3，相對密度則在2.14左右，整體熱導系數在0.062，其中碎石棉在0.041 左右，礦棉在0.030 左右，而軟木則在0.027左右[3]；稻殼灰整體比表面積較大，一般在45～65 mg，最高的時候灰達到100 mg 左右。此外，稻殼中還含有45%左右的粗纖維，其中就包含纖維素及質素纖維，同時還有五碳糖聚合物（在25%左右）。

稻殼中含有相應的有機成分，具體如下：半纖維素及纖維素，屬于碳水化合物的一種，其中半纖維素還包含有木聚葡萄糖及多縮戊糖等，木聚葡萄糖的整體性能并不穩定，在進行水解的過程中就會產生木糖；稻殼中的脂類含量一般在2%左右，脂類構成主要是以飽和脂肪酸為主；稻殼中也含有大概4%的粗蛋白。無機成分中的含量如下：稻殼中無機化合物的占比相對較高，具體為稻殼干重量的25%左右；二氧化硅則占全部無機成分的90%左右，剩下的就是10%左右的A12O3、K2O、MgO、CaO 和微量P2O5。熱解后的稻殼余留的產物大概占據了稻殼總質量的25%，燃燒物中占據了大部分的是SiO2，總體比重大概是90%，剩下的則是少量CaO、MgO、K2O 及FE2O3等。稻殼熱解后產生的二氧化硅是主要的部分，一般分布于稻殼內表層及外表層間，根據特定結構順序進行排列組合[4]。

以往文獻資料中指出[5]，SiO2在稻殼中的主要存在形式具有一定的規律，通常情況下，稻殼內二氧化硅是以顆粒間互相鍵合而組成的，在稻殼中的穩定性較高。文獻資料中還表明，二氧化硅顆粒主要是以有機基團進行連接的，在稻殼中主要以穩定狀態進行附著，這一假說和以往的研究基本一致[6]。隨著科技不斷發展進步，實驗涉及的儀器設備及方式方法也在不斷完善和更新，通過激光粒度分析儀、電鏡掃描分析儀及X 射線衍射儀等，可以對稻殼內二氧化硅實際分布情況進行分析和研究，最終可以得出，稻殼內表層及外表皮主要為二氧化硅的分布區域，這當中也會蘊含部分稻殼組成的物質。除此之外，人們還發現，分布于稻殼內表層及外表皮的二氧化硅，會存在結合性等方面的差異。在這兩個區域以外，也會有微量二氧化硅分布于兩者間的各個組織細胞內。通過進一步的研究和分析，稻殼內還涉及部分金屬雜質等元素，比如Fe、Fe、K、Na、Ca 等，如果上述元素沒有經過妥善和科學的處理就直接以高溫進行熱解，那么就會在熱解之后在二氧化硅中進行混雜；混雜后的二氧化硅，不僅品質方面會受到嚴重影響，且應用范圍方面也會受到較大的限制，因此，在對稻殼進行熱解或者二次利用時，可以通過酸處理的方式首先去除上述雜質元素，才能夠保證稻殼制備后的利用率進一步提高。

2 實驗方法

2.1 材料和試劑

經過處理研究發現，稻殼中的含碳量在40%（w）左右，其灰分在15%（w）左右，對其進行活性炭的直接制備，會對品質造成一定影響。灰分中的硅含量是主要的，可以聯產二氧化硅及活性炭。六偏磷酸鈉、氫氧化鈉、鹽酸、淀粉、磷酸二氫鉀、亞甲基藍、碘及碘化鉀等可以作為主要試劑。

2.2 實驗裝置以及分析儀器

實驗中涉及的各類儀器與設備如下：箱式電阻爐（型號SX2-5-12），蠕動泵（型號BT100-1J），恒溫磁力攪拌器（型號DE-101S），N2吸附儀（型號ASAP2020），X 射線衍射儀（型號PANalytical X′Pert MPD Pro），冷場掃描電鏡（型號JSM-6700F）。稻殼活化實驗及炭化主要裝置組成包括尾氣凈化、載氣供給、供水蠕動泵、溫控電加熱爐及石英玻璃反應器等。

3 實驗方法

3.1 活性炭的制備

借助專用的實驗裝置，首先將管路連接好，以每分鐘200 mL 通入氮氣，旨在對體系中殘留的空氣進行吹掃，持續時間在10 min 左右。其次，將電加熱爐開啟，溫度升至450℃左右，把提前準備好的干燥的稻殼原料置于石英反應器中進行半小時左右的炭化處理，炭化后產生一定量的焦油可以通過熱解氣進行處理，隨后在丙酮洗瓶中進行凈化并排空，在氮氣氣氛環境中對炭化料進行常溫存儲。最后，需要對炭化料實施酸處理，主要是對SiO2中各類雜質含量進行控制和處理，一般情況下，可以將稀鹽酸（5%）與干燥后的炭化料（50 g）根據一定的液固比（10 mL/g）進行混合，并在環境溫度在50℃范圍內進行攪拌，讓鹽酸回流2 h 后進行過濾處理，濾渣可以通過熱水進行洗滌，將其進行干燥處理后備用，在通過酸預處理之后，炭化料中的 SiO2含量會顯著提升，而金屬雜質等含量則會不斷減少。

以10 mL/g 的固液比為主，通過2.5 mol/L 的NaOH 溶液來對炭化料進行浸漬，并在環境溫度在100℃左右條件下進行加熱，攪拌，隨后再經過1 h 左右的回流脫灰處理，實施過濾，一般以硅酸鈉溶液為主要的濾液，濾渣在水洗后呈中性，在110℃環境下對濾渣進行長度24 h 的干燥處理。最終可以得出，稻殼炭化料中的灰分含量較高，在脫灰之后灰分在0.72%（w）左右，脫灰率在96%左右，此時就可以用于活性炭的高品質制備處理。

炭化料進行活化的具體步驟：取5 g 左右的炭化料置于石英反應器內，確保管路連接好后，以每分鐘200 mL 的速度進行氮氣的通入操作，持續完成10 min 的體系殘留空氣吹掃，將電加熱爐開啟后溫度升到900℃左右，將蠕動泵開啟并以0.2 g/min 的速度從反應管的底部進行供水，在水受熱之后，灰在反應管中進行轉變，主要以蒸汽為主，在篩板中與炭化料進行均勻接觸之后，就會產生一定的活化反應，最后將活化氣體進行凈化處理，再排空；活化大概1 h 之后，就可以將蠕動泵關閉，最后切斷電源，在氮氣氣氛下進行冷卻并將活化料完整取出，最后稱重。

3.2 二氧化硅制備

二氧化硅的制備步驟：在硅酸鈉溶液（通過堿處理后）中加入PEG6000及六偏磷酸鈉等分散劑溶液，并在環境溫度為80℃的條件下，通過蠕動泵將鹽酸緩慢加入其中，進行攪拌，當體系pH 顯示為6.5時就可以停止，此時需要對其進行12 h 的陳化處理，經過洗滌和離心操作處理后，將雜質及 H2SiO3進行分離，通過煅燒及干燥等處理之后就可以得到二氧化硅產品。

4 結果與討論

4.1 對活性炭制備參數進行優化

通常情況下，炭化料和堿洗NaOH 的固定比例是10 mL/g，對NaOH 濃度進行改變，能夠促使稻殼炭化料脫灰程度得到改善，有助于活性炭的制備。當NaOH 溶液的實際濃度不斷增大時，活性炭就會不斷增加對亞甲基藍及碘的吸附容量，由此就會使得活性炭的中孔數和微孔數不斷增加。分析原因為，NaOH的實際濃度能夠對炭化料的灰分脫除有促進作用，使得新孔道進一步增加。同時，灰分不斷減少，有助于小分子的水蒸氣緩慢進入到炭化料的內部孔道，從而完成活化反應，最終生成CO 及H2，且容易向外部進行擴散，促進活化效率的提升，從而增加了活性炭孔結構以及比表面積[7]。當NaOH 溶液的總體濃度超過2.5 mol/L 時，對于炭化料的實際脫灰影響程度并不大，但是此時活性炭實際吸附能力也不會再出現顯著增加。

4.2 二氧化硅工藝參數的優化探究

在制備SiO2的過程中，需要重點關注煅燒的溫度，其對于孔體積及比表面積均有較大的影響。當煅燒溫度在600℃以下，其反應并不完全，此時SiO2的整體白度也相對較差。伴隨著煅燒溫度的不斷提高，最終SiO2的孔體積及比表面積也會不斷減小。在進行高溫煅燒的過程中，SiO2的表層會存在燒結現象，由此比表面積就會不斷縮小，此時孔體積也會隨之減小。由此可以得出，低溫焙燒能夠有助于SiO2孔體積及比表面積的提升。

堿溶液的實際濃度對于SiO2純度及提取率等有直接影響，NaOH 實際濃度不斷增加，就會促使SiO2實際比表面積不斷增大。以往研究中顯示[8]，核增長速率及成核速率的相對大小對于SiO2粒徑有主要的影響作用，而粒徑在比表面積中有重要的價值。基于此，SiO2比表面積進行改善的關鍵在于核增長及成核環境。在堿溶液實際濃度不斷增加的情況下，硅酸鈉溶液中的過飽和度也會不斷增加，此時溶液的分散度就會不斷變大，有助于酸和溶液的有效混合，在此過程中，核過程為主導因素。然而，值得注意的是，堿液濃度相對較大時，成核速率就會不斷提升，從而形成大量SiO2粒子，在相互碰撞的過程中就會出現核增長，這時候的核增長速率就會超過成核速率，此時SiO2實際粒徑就會不斷增大，而比表面積則不斷減小，由此可以得出，堿溶液的濃度需要適量，一般在2.5 mol/L 最佳。

5 結束語

當前，越來越注重廢物利用，通過對廢物進行回收加工，能夠生成高效產物或者新能源等。稻殼是水稻重要的一種副產品，我國每年均會產生大量的稻殼，稻殼在大部分區域均屬于農業廢棄物的一種，會對環境造成一定的影響。基于此，需要對稻殼進行合理的應用和加工，實現廢物的回收價值。以稻殼作為主要的原料，制備活性炭并聯產二氧化硅，能夠變廢為寶，具有較高的社會效益。