四川泡菜鹽漬液處理及應用的研究進展

黃潤秋，唐垚，費敏，鮑永碧，李嘉儀，葉美作，溫貴賓，汪冬冬，張其圣，梁勇*

1(四川東坡中國泡菜產業技術研究院，四川 眉山，620010)2(四川省川南釀造有限公司，四川 眉山，620010)3(眉山市泡菜產業推進服務中心，四川 眉山，620010)

泡菜是以新鮮蔬菜為原料，經鹽漬、乳酸菌發酵而成的蔬菜制品[1]，常作為佐餐配菜和烹飪調味品，產品遍及我國西南地區，其中以四川泡菜最為出名。近20年來，四川泡菜產業發展迅速，在加工技術水平、生產規模等方面都取得了長足發展，已成為四川省“5+1”和“10+3”現代產業體系不可或缺的部分。2021年，四川省泡菜產值446億元，占全國市場的70%以上，產生了“川南”“味聚特”“吉香居”“新繁”“盈棚”等龍頭企業，催生了眉山-成都泡菜產業集群，為推動地方經濟發展、促進農民增收作出了重要貢獻[2]。

然而，隨著泡菜產業迅速發展壯大，加工過程中產生的高濃度鹽漬液外排急劇增多，環境污染逐漸凸顯。鹽漬液是泡菜加工的主要副產物，由蔬菜組織內部的各種可溶物質在乳酸菌發酵和食鹽的滲透作用下，隨水分一起滲出并發生各種生化反應而產生，富含纖維素、還原糖、有機酸、氨基酸等各種有機成分及鈉、鈣、鎂、氯等多種無機元素，氯化物濃度往往超過5%[3]。據統計，每生產1萬t泡菜就會產生0.9萬t鹽漬液，若直接排放會造成嚴重的環境污染和資源浪費。

四川省陸續制定和頒布了泡菜加工企業的污水排放標準，如DB 51/T1069—2010《四川泡菜生產規范》規定泡菜廢水的排放應達到GB 8978—1996 《污水綜合排放標準》要求，但該標準未對氯化物進行限定；DB51/2833—2021《四川省泡菜工業水污染物排放標準》明確規定了泡菜加工企業的污水中各污染物排放限值及污水檢測、管理等要求，并新增總氮和氯化物控制指標。因此，泡菜鹽漬液的處理需要從兩方面進行：一是開發高效低耗的處理技術；二是對處理后的發酵液加以綜合利用，以減少廢水排放，節約資源[4-5]。本文系統介紹了泡菜鹽漬液的產生環節、水質特點、處理技術及綜合應用，為泡菜鹽漬液的高效處理和回收利用提供參考。

1 泡菜鹽漬液產生環節及水質特點

典型的四川泡菜生產工藝主要采用二段發酵工藝(低鹽快速發酵+中高鹽儲藏)，其工藝流程及鹽漬液產生環節如圖1所示。

圖1 典型四川泡菜生產工藝流程及鹽漬液產生環節Fig.1 Typical production process of Sichuan Paocai and production link of brine solution

一輪發酵產生低濃度鹽漬液，含鹽質量分數通常為3%以上，含少量的固體懸浮物(suspended solids,SS)，有特殊鮮味；二輪發酵產生高濃度鹽漬液，通常鹽的質量分數在10%以上，固體懸浮物含量較高，有很濃的特殊鮮味，其濁度和色度也相對較高。鹽漬完成后得到咸坯，咸坯鹽的質量分數需降至3%～8%才能進行后續加工，此階段產生大量脫鹽水[6]。

典型企業鹽漬菜綜合鹽漬液的水質特征如表1所示(包含鹽漬液及其他生產生活廢水)，泡菜、榨菜鹽漬液中的化學需氧量(chemical oxygen demand,COD)、NH3-N、SS、Cl-等含量極高，遠超過國家允許排放標準。泡菜鹽漬液具有高鹽、高酸、高有機物及高濁度的特點，且水質隨著不同季節和泡菜類型而呈季節性變化，使用生物處理法易受高鹽度的影響，使用物化法處理則容易產生設備腐蝕、結垢、膜堵塞等問題[7]。但另一方面，鹽漬液中的鹽分和豐富的有機成分具有很好的回收利用價值，如果能實現鹽漬發酵液資源化利用，減少排放量，不僅可以節約資源，也可以降低污水治理成本，減輕環境壓力。

表1 企業鹽漬菜綜合鹽漬液水質特征Table 1 Water quality characteristics of comprehensive saline of enterprise salted vegetables

2 泡菜鹽漬液處理技術

2.1 生物處理技術的研究應用

生物處理技術是通過創造有利于微生物生長、繁殖的環境，利用微生物降解作用去除污水中有機物的方法。在大部分泡菜企業中，泡菜鹽漬液通常與清洗廢水、生活污水混合處理，以傳統生物處理技術為主(表2)，處理后的污水直接排放或進入城鎮污水管網。生物處理技術包括厭氧、好氧或厭氧與好氧結合的工藝，涉及多種活性污泥微生物反應器，如序批式反應器(sequencing batch reactor，SBR)、厭氧序批式反應器(anaerobic sequencing batch reactor，ASBR)、新型高效厭氧序批式生物膜反應器(anaerobic sequencing batch biofilm reactor，ASBBR)等。YUAN等[12]采用厭氧生物濾池-生物接觸氧化塘耦合工藝處理泡菜腌制廢水，處理后COD的去除率達到88%；CHAI等[13]研究了厭氧序批式生物膜反應器(sequencing batch biofilm reactor，SBBR)作為預處理對榨菜廢水中的有機物的處理效果，確定生物膜密度在50%時對COD去除率在90%以上。泡菜企業多采用不同反應器的組合工藝，部分企業在工藝末端還設有植物氧化塘以進一步進行凈化處理[14]。

表2 泡菜企業綜合廢水主要處理技術Table 2 Main treatment technologies of Paocai wastewater

生物處理技術易受含鹽量及水質水量波動的影響，高濃度食鹽容易造成污水治理細菌的死亡，降低污水處理效果。一些企業通過稀釋降鹽后再生化處理或直接排放，不僅會增加運行成本，還會對環境造成污染[15]。目前提高生物處理效果主要通過馴化污泥或接種耐鹽菌來實現[13]，如ABOU等[16]從7.2%鹽質量分數的蔬菜鹽漬液中分離出1株耐鹽微生物(木糖葡萄球菌)，將其添加至活性污泥中，對鹽質量分數為7.2%的蔬菜鹽漬液的COD去除率在88%，對鹽質量分數為3%的COD去除率在93%以上；OU等[17]采用異步培養和間歇換水的方式馴化好氧活性污泥以適應泡菜高鹽廢水處理，經過28 d馴化后的污泥對COD去除率可穩定保持在90%以上。生物處理技術成熟且成本較低，對有機物去除效果好，目前仍然是泡菜鹽漬液處理的主流工藝，但是，生物處理技術不能進行脫鹽處理，無法回收其中的鹽分，造成資源浪費。

2.2 物化處理技術的研究應用

物化處理主要通過物理作用(如過濾、滲透、蒸發等)或者化學反應(如中和、沉淀、離子交換等)對污水中的污染物進行去除。物化處理技術在實際應用中主要設在預處理階段，如絮凝沉淀、板框過濾以及使用化學試劑調節水質等。由于傳統生物法對泡菜鹽漬液的脫鹽效果不佳，近年來，越來越多的研究者針對其特點開始探索和采用新的物理化學方法，如利用反滲透、電滲析、蒸發濃縮、離子交換等工藝對泡菜鹽漬液進行濃縮處理，可同時去除有機物和脫除鹽分，成為泡菜鹽漬液處理新的研究方向[23]。

2.2.1 膜處理

利用膜的截留特性，可去除鹽漬液中的植物纖維、微生物菌體、食鹽等固形物[24]。處理高鹽廢水的膜分離方法有濾膜法、反滲透(reverse osmosis，RO)、電滲析(electrodialysis，ED)等。濾膜法可以截留大分子物質，而小分子溶質則隨同溶劑一同透過濾膜；反滲透利用半透膜能截留絕大部分溶質并獲得相當純凈的溶劑，可以實現高濃度鹽水和清水的分離；電滲析是在外加直流電場的驅動下，能透過溶液中的離子而不能透過顆粒較大的雜質，從而實現無機鹽與有機物的分離。

膜處理技術主要應用于泡菜鹽漬液的脫鹽處理。如劉品[25]聯合使用陶瓷微濾膜、超濾膜、卷式反滲透膜對泡菜廢水進行深度處理，脫鹽達到97.7%；劉啟明等[26]使用電滲析法對泡菜鹽漬液鹽分進行濃縮，鹽的質量分數從0.74%濃縮至7.82%，約10倍以上。

膜處理技術易受高有機負荷及鈣、鎂等無機鹽類的影響，存在膜易堵塞、污染等問題，設備運行成本高。使用膜處理技術對進水水質有著較為嚴苛的要求，在膜處理前必須進行預處理，以除去水中的膠體物質、懸浮物、有機物等[27]。另外，經過膜濃縮后的泡菜鹽漬的直接回用價值低，仍需深度濃縮結晶，因此，目前只有較少泡菜生產廠家使用膜處理技術。

2.2.2 蒸發濃縮

通過蒸發濃縮工藝可以富集鹽漬液中的鹽分及有機成分，但能耗較高。近年來，一些泡菜企業通過引進新的蒸發濃縮工藝，創新改良設備，實現了泡菜鹽漬液的高效處理和回收利用，如三效蒸發濃縮技術、機械式蒸汽再壓縮技術(mechanical vapor recompression，MVR)在行業內成功應用于泡菜鹽漬液的全回收利用，為泡菜行業的可持續發展提供了新的契機。

2.2.2.1 三效蒸發濃縮技術

三效蒸發濃縮技術是利用蒸發濃縮結晶系統對泡菜鹽漬液進行濃縮的一種方法，可處理含鹽量在3.5%～25%的廢水[28]。袁宏等[29]使用三效真空濃縮技術處理泡菜發酵液，獲得了風味濃郁、色澤鮮亮的濃縮液，含鹽量在23%～26%，可以回用于鹽漬發酵和調味品的生產。工藝流程如圖2所示，該工藝由3個蒸發器組成，一效蒸汽使用鍋爐加熱，其產生的蒸汽被引入第二效作為加熱蒸汽，以此逐級循環利用蒸汽，由此提高了蒸汽的利用率。第一效凝水返回熱源處，其他各效凝水匯集后作為淡化水輸出，高濃度鹽水則依次濃縮，直至飽和后結晶析出。在真空條件下，溶液的沸點較低，可以降低能耗和減少對有機物的破壞。三效蒸發濃縮技術具有技術成熟、節能等優點，但仍存在設備壽命短，處理成本高的問題。

圖2 三效真空濃縮技術處理泡菜鹽漬液工藝流程Fig.2 Treatment of Paocai saline by three effect vacuum concentration technology

2.2.2.2 MVR工藝

MVR是利用自身產生的二次蒸汽的潛熱以減少對外界能源需求的一項蒸發脫鹽技術，可實現含鹽廢水濃縮減量化甚至零排放處理[30]。瞿瑞等[31]研究了MVR工藝對含鹽廢水的處理效果，其系統水回用率達85.10%，脫鹽率達99.66%，濃縮倍數達6.20；楊紅梅等[32]開展了泡菜綜合廢水零排放處理的中試研究，采用分質預處理-綜合生化處理-膜濃縮處理后，清水可回用作為工業鍋爐水、冷卻水，濃水則利用MVR工藝進行蒸發結晶除鹽，實現了泡菜廢水的零排放。

2020年，四川眉山某泡菜企業首次成功將MVR技術規模化應用于泡菜鹽漬液的回收處理，建成了500 m3/d的泡菜鹽漬液MVR蒸發結晶回收處理生產示范線，實現了年回收食鹽1.5 萬t，工藝流程如圖3所示。該工藝首先利用生蒸汽進入加熱器殼程進行加熱，利用分離器、結晶器產生的二次蒸汽進入壓縮機，熱焓增加后作為加熱蒸汽使用，以此循環利用二次蒸汽熱能，只消耗少量電能。物料經Ⅰ效負壓蒸發濃縮，含鹽量由5.5%濃縮至約16.5%，經Ⅱ效強制循環蒸發結晶，含鹽量蒸發濃縮至26%～28%并結晶出鹽，最后通過高速離心機將食鹽與母液分離。回收的食鹽進入沸騰床干燥后打包以便長期存放，濃縮母液則通過母液泵重新回到Ⅱ效蒸發器繼續蒸發結晶[33]。該技術實現了泡菜鹽漬液的零排放和全回收，為泡菜行業鹽漬液的處理提供了先例，具有廣闊應用前景。

圖3 MVR技術處理泡菜鹽漬液流程圖Fig.3 Treatment of Paocai saline by MVR technology

2.2.3 電化學處理法

電化學處理技術是近幾年發展起來的新技術，目前尚處于研究階段，實際應用較少。渠光華等[34]采用電化學法處理高鹽榨菜廢水中的氨氮，電解30和60 min的去除率分別為89.75%和99.94%；JUNG等[35]應用電化學處理技術對高濃度泡菜鹽水進行殺菌處理，確保了泡菜鹽水的可再利用性；ZHANG等[36]構建了雙室微生物燃料電池(microbial fuel cell,MFC)處理系統處理榨菜廢水，并評估了系統長期運行的性能，系統運行195 d后，COD和生化需氧量(biochemical oxygen demand,BOD)去除率分別提高到89%和98%，實現了污水處理與能量回收的雙重目的。與傳統的生物方法相比，電化學方法顯示出優越性能，但現有的研究主要是在實驗室規模和理想條件下進行的，若要運用于生產則仍需更深入的研究。

2.3 生物-物化處理聯用的研究應用

生物-物化處理聯用可同時發揮它們各自的優勢和長處，但目前在泡菜企業的應用實例較少。成都某泡菜企業采用A2O-反滲透-蒸發濃縮處理工藝處理泡菜鹽漬液水，使用A2O對鹽漬液進行生化處理，然后利用反滲透膜去除Cl-，進一步將截留下來的濃縮液蒸發結晶當作固體廢料進行處理，處理后的污水滿足當地排放標準[21]。李子未等[11]認為，理想的泡菜廢水處理應包括3個階段：一是先將泡菜廢水進行格柵、初沉等一級處理；二是采用生物處理技術去除泡菜廢水中的大量有機物；三是采用物化處理技術除鹽，清水達標排放，濃水則進一步濃縮或者外運，還可回用于泡菜生產。物化法的優勢在于可以對鹽漬液進行脫鹽處理，是實現鹽漬液的資源化回收處理的關鍵方法。生物法設在物化處理的前端，可降低鹽漬液的有機負荷，減少物化處理設備的負擔；設置在經脫鹽處理后的物化處理后端，其可生化性更好。今后，如果能將生物法降解有機物與物化法脫鹽處理結合起來，設計出泡菜鹽漬液的高效、低耗的鹽漬液處理工藝，將泡菜鹽漬液資源化回收利用，不僅可以解決泡菜行業高鹽廢水處理難的“瓶頸”問題，也可以提升泡菜鹽漬液的附加值，將獲得可觀經濟效益。

3 泡菜鹽漬液的綜合應用

3.1 在鹽漬發酵中的應用

利用泡菜鹽漬液代替傳統食鹽用于鹽漬發酵，不僅可以節約食鹽用量，降低生產成本，且富含泡菜本身的風味成分，對泡菜品質也有一定提升作用，可以實現節能減排和鹽漬液回收利用的雙重目的。目前國內外對泡菜鹽漬液的資源化利用主要通過過濾、脫色除臭、濃縮處理等，以獲得其中的鹽分及其風味成分。KIM等[37]使用預過濾-電解系統去除泡菜鹽水中污染物和微生物，提高了鹽水的重復利用性；YI等[38]采用化學沉淀微濾工藝回收泡菜廢水中的鹽分，回收鹽水可直接用于泡菜生產；在國內，付博飛[23]、李潔芝[39]、賀云川[40]等分別采用稀釋、絮凝沉淀、蒸發濃縮等處理方法，處理后的泡菜鹽漬液重復用于青菜或榨菜的鹽漬發酵，品質均較好。目前泡菜鹽漬液的回用仍缺乏成熟的前處理技術及相關標準規范，在實際應用中受到限制。

3.2 在發酵豆制品及調味液中的應用

榨菜的鹽漬液早在十多年前就成功應用于醬油或調味液生產，如2004年在重慶市形成了“榨菜調味液”的地方標準，在2007年就發布了SB/T 10431—2007《榨菜醬油》的國內貿易行業標準，但是目前榨菜醬油市場接受度低，品質不如人工發酵醬油，仍需更深入研究。袁宏等[29]研究表明，利用經三效真空濃縮后的泡菜鹽漬液的鹽分、營養物質和其他呈味物質可以代替食鹽水添加至豆瓣醬、大豆醬、甜面醬的生產，并成功將濃縮液應用于醬油生產；雷蘭蘭等[41]將經過膜分離技術、真空濃縮和巴氏殺菌等工藝處理后的低鹽榨菜的鹵汁生產了一種新型的營養調味汁產品，具有濃郁的榨菜香味和少許醬香味，可用于家常食品調味。

3.3 在其他生產中的應用

泡菜或其他醬腌菜的含鹽廢水在其他領域的資源化應用也受到較多關注，如PAPADAKI等[42]介紹了使用橄欖含鹽廢水制造沼氣、化學原料、天然抗氧化劑等；GUVENTURK等[43]利用泡菜鹽漬液高有機成分的特點，首次利用泡菜廢水富集微生物生產PHA(一種由微生物合成的胞內聚酯)；也有研究將泡菜鹽漬液應用于飼料、微生物染料電池等。利用泡菜副產物生產高附加值產品是可持續發展的重要方向，相信泡菜鹽漬液在未來將逐漸應用于更多、更廣闊的領域。

4 結語

泡菜鹽漬液具有高鹽、高酸、高有機物以及高濁度的特點。生物處理技術成熟且成本較低，可有效去除有機物成分，但受鹽度的影響較大，且不能對鹽分進行回收利用；通過物理化學法如反滲透、電滲析、蒸發濃縮(三效蒸發濃縮、MVR等)等處理技術可以進行除鹽操作，但處理成本相對較高；生物-物化處理聯用可同時發揮它們各自的優勢和長處，如果能將生物法降解有機物與物化法脫鹽處理結合起來，設計出泡菜鹽漬液的高效、低耗的鹽漬液處理工藝，將有望實現鹽漬液的資源化處理，獲得可觀經濟效益。目前，部分泡菜企業已成功將泡菜鹽漬液及其濃縮液應用于鹽漬發酵、發酵豆制品、調味品等，實現了節能減排和鹽漬液的回收利用，但目前泡菜鹽漬液的回用仍缺乏成熟的前處理技術及相關標準規范，未來關于四川泡菜鹽漬液的研究有以下建議：

(1)加強泡菜鹽漬液低耗、高效的處理技術的研究、示范與推廣應用；

(2)建議將泡菜鹽漬液與生活污水分質處理，以實現鹽漬液的回收利用；建立泡菜鹽漬液循環利用行業標準，確保蔬菜鹽漬液的安全性與產品品質的穩定性，滿足重復使用的相關要求；

(3)優化生產工藝，開發低鹽泡菜產品，減少食鹽用量，以降低鹽漬液的產生。