農藥微膠囊壁材設計研究進展

李結瑤，羅文翰，黎漢清，王洪瓊，張雪琴，肖更生，肖乃玉

農藥微膠囊壁材設計研究進展

李結瑤1,2,3，羅文翰1,2,3，黎漢清1,2,3，王洪瓊4，張雪琴1,2,3，肖更生2,3，肖乃玉1,2,3

（1.仲愷農業工程學院 包裝工程系，廣州 510225；2.廣東省嶺南特色食品科學與技術重點實驗室，廣州 510225；3.廣東省普通高校中央廚房嶺南特色食品綠色制造工程技術開發中心，廣州 510225； 4.廣東匯發塑業科技有限公司，廣東 茂名 525023）

通過綜述農藥微膠囊制備過程中壁材的選擇、組成、結構性質對微膠囊性能的影響，以期為農藥微膠囊的制備提供設計依據和思路。梳理近年來報道的5類不同農藥微膠囊壁材體系的研究進展，包括天然高分子材料、半合成高分子材料、非降解合成高分子材料、可降解合成高分子材料、無機材料，最后提出未來的研究方向。近年來農藥微膠囊的研發已取得了許多成果，但制備性能優異及滿足現代化農業綠色發展的農藥微膠囊仍需進一步探究。傳統農藥在農藥市場會持續占據較大份額，但農藥微膠囊是未來農藥的新方向。

農藥；微膠囊；囊壁材料

農藥是保障作物成長或殺滅有害物的一類藥物，包括有機農藥、無機農藥、植物性農藥、微生物農藥等。傳統農藥在長期使用過程中會給農產品安全、生態環境及可持續發展等帶來一系列問題，已不能滿足現代綠色農業發展的需求[1]。農藥技術亟待升級，其中農藥微膠囊技術方面的研究備受關注[2]。農藥微膠囊技術利用農藥的有效活性成分作為芯材，通過物理或化學的方法將囊芯封裝在囊壁材料中，形成單核殼結構、多核殼結構或其他微膠囊結構，通過選擇適宜的囊壁材料實現化學物質的受控滲透，提高農藥利用率，對減少生產資料浪費、降低環境污染具有顯著效果[3]。

在制備微膠囊中，壁材體系的選擇往往是決定微膠囊農藥載藥率和釋放性能的關鍵因素，微膠囊在使用過程中表現出的綜合特性大多取決于囊壁材料的性質、微膠囊的形成過程。根據微膠囊囊芯的溶解性，將微膠囊分為油包水（W/O）體系和水包油（O/W）體系兩大類。在O/W體系中，包封物為疏水性藥物，根據相似相溶的原理將原料置于有機溶劑中，與水相混合形成乳液，待有機溶劑揮發后形成載藥微膠囊。W/O體系以油相為連續相，引發疏水性物質聚合包載水溶性藥物，制得W/O型微膠囊[4-5]。通常，微膠囊存在3種不同的囊芯釋放機制，分別為溶解、破裂、擴散這3種模式。當外界達到設定溫度或遇到溶劑時會引發微膠囊的溶解機制，囊壁被溶解，囊芯活性物質逐漸釋放至外界環境中發揮作用。與溶解釋放機制相比，破裂釋放的過程是微膠囊受到外界的擠壓或自身膨脹致使囊內物質釋放。另一方面，由于微膠囊自身與外界環境存在濃度差，包裹藥物可通過囊壁擴散釋放，但實現精準緩釋、控釋較難，受微膠囊自身尺寸、厚度、孔隙率、藥物負載率的影響較大[6]。

在微膠囊囊壁體系設計中必須考慮囊壁的生物相容性、藥物爆釋泄露、微膠囊過早失效、緩釋控釋等方面的問題。高性能的微膠囊壁材通常生產工藝繁復、價格昂貴，限制了農藥微膠囊壁材的廣泛使用。如何開發出低毒性、低成本、高效率、高性能的微膠囊壁材，是目前農藥微膠囊領域的研究熱點。

文中通過梳理近年來國內外所報道的不同農藥微膠囊壁材體系的研究進展，包括天然高分子材料、半合成高分子材料、非降解合成高分子材料、可降解合成高分子材料、無機材料，結合筆者課題組近年來在微膠囊技術應用的經驗[7-8]，針對不同壁材體系的特征進行分析評論，最后對農藥微膠囊技術進行總結和展望，以期為相關領域的研究人員提供農藥微膠囊設計的思路和依據。

1 天然高分子材料

天然高分子材料具有來源廣、穩定性好、生物相容性好、無毒可降解等優點，它是封裝阿維菌素、蘇云金桿菌、綠僵菌等生物農藥或微生物殺蟲劑的理想材料。在天然高分子材料中，常用作微膠囊壁的材料有明膠、阿拉伯膠、海藻酸鈉等[9-10]。

明膠是由18種氨基酸和多肽交聯而成的直鏈聚合物，含有大量的—OH和—NH2基團，以正離子、負離子或者兩性離子的形式存在于溶液體系中，具有天然優良的膠體保護性、表面活性、生物相容性等優點。阿拉伯膠來源于豆科的金合歡屬樹木的樹干滲出物，由于阿拉伯膠本身帶有多糖和某些蛋白質結構，具有親水性和疏水性，是非常好的天然O/W型乳化穩定劑。根據明膠和阿拉伯樹膠的電荷調節機制，將2種物質混合，因其電荷相反而中和，構成了復合物，在溶液體系中自發凝聚形成了微膠囊[11]。Li等[12]利用雙親性離子的明膠和帶有相反電荷的阿拉伯膠通過靜電作用形成了微膠囊（圖1），并以此作為封裝阿維菌素的載體。SEM表面形貌分析結果表明，該微膠囊大小均勻、無開裂，其表面形成的微小細孔為活性藥物的持續釋放提供了通道，是一種有效的農藥遞送途徑。Qiu等[13]提供了一種基于明膠?阿拉伯膠包封病原真菌綠僵菌（微生物農藥）制成微膠囊的方法，能夠有效保護綠僵真菌分生孢子的活性，避免其過早失效。在儲存3個月后，微膠囊化分生孢子的平均萌發率高達82%，其抗逆性和殺蟲活性仍與第1天相當。Xin等[14]采用復凝聚法，通過帶相反電荷的高分子聚合物的相互作用，制備了載有蘇云金桿菌的明膠?阿拉伯膠微膠囊。在復合凝聚階段，帶正電荷的明膠分子通過調節pH與帶負電荷的阿拉伯膠分子結合，形成了不溶于水的凝聚體，并沉積在乳化液滴表面，形成了微膠囊囊壁。通過對蠐螬的生物活性測試表明，使用微膠囊的14 d后蠐螬的死亡率仍高達86%，與對照組相比，該微膠囊具有更持久的生物活性。

海藻酸鈉是從褐藻類的海帶或馬尾藻中提取碘和甘露醇之后的副產物，其鏈結構中含有大量的—COO—，在水溶液體系中具有聚陰離子行為，有一定的黏附性。此外，海藻酸鈉易在強酸或強堿的作用下發生凝結反應，與一些金屬離子形成不溶性凝膠，金屬離子將體系中的分子連接起來，以三維網絡結構形式呈現[15-16]，如圖2所示。這種特殊結構可有效保護內部活性成分，通過外界環境的刺激，實現包裹藥物的緩慢釋放[17]。Cao等[18]為維持Iturin A（酯肽類抗生素）在田間的穩定性，將海藻酸鈉與生物相容性良好的γ?聚谷氨酸混合，并以此為微膠囊壁材，通過噴霧干燥技術制備穩定的微膠囊。將海藻酸鈉作為微膠囊壁材具有有效的保護性，穩定性實驗結果表明，經微膠囊化后能夠持續保持Iturin A這類抗生素的活性，可在田間持續控制植物病原體，在不破壞生態平衡的情況下具有極高的防治效果。Lemic等[19]以海藻酸鈉為微膠囊囊壁，探索出一種含有動物源蜂毒生物微膠囊，通過害蟲接種實驗可知，基于海藻酸鈉對蜂毒的受控釋放，微膠囊具有穩定的初始效應和長期的殘留效應，在接種第3天害蟲的死亡率仍高達97%。Naghavi等[20]為了提高蘇云金桿菌的穩定性，通過乳化法采用明膠和海藻酸鈉對其進行微膠囊化，并噴灑于含小菜蛾的甘藍盆栽中，暴露在陽光下10 d后，非微膠囊化制劑已失去殺蟲活性，使用微膠囊制劑的幼蟲死亡率仍達到50%以上。這歸因于明膠與海藻酸鈉的組配使用進一步提高了微膠囊的致密性，顯著提高了微膠囊內生物活性殺蟲劑的穩定性。

圖1 明膠?阿拉伯膠微膠囊的制備和形成機理[12]

圖2 海藻酸鈉與體系中的分子連接形成的三維網絡結構[15]

2 半合成高分子材料

半合成高分子材料指經過人工改造的天然高分子，它具有天然高分子類似的優點。半合成高分子材料中常用作微膠囊壁的材料有殼聚糖、乙基纖維素、納米纖維素。

殼聚糖具有來源廣、可生物降解性能好、吸附性能佳等特點，以及可誘導疏水性藥物通過細胞膜的能力，在農藥領域，特別是在農藥的靶向傳遞、緩控釋放、制劑等領域顯示出巨大的潛力。利用殼聚糖分子結構上活性氨基結構可制造兩親性殼聚糖載體，通過自組裝的方法有效地封裝藥物，并在輸送系統中持續釋放[21-22]。Xu等[23]通過乙烯基單體與殼聚糖進行自由基接枝共聚，達到了改性殼聚糖的目的，采用乳化化學交聯法，成功制備了pH和溫度雙響應殼聚糖/吡唑醚菌酯微膠囊（如圖3所示）。該微膠囊表現出對酸堿度和溫度的響應性釋放。同時，解決了吡唑醚菌酯高度細胞毒性的固有局限性，與游離吡唑醚菌酯相比，顯著提高了其在紫外光照射下的光穩定性。Liao等[24]通過層層自組裝的方式使殼聚糖和十二烷基硫酸鈉包裹疏水性藥物氟蟲腈，并研究微膠囊中氟蟲腈活性成分釋放的數學模型，在緩釋階段，溶液和固體顆粒的2值均在0.98以上，符合一級動力學方程。溶液液滴的釋放曲線對應零級，表明內容物的釋放主要受溶解機理的支配。Franca等[25]采用殼聚糖為外殼材料制備了微膠囊，經分析發現，微膠囊的高溶脹度和養分的延遲釋放與微膠囊的核殼結構有關，釋放機制表明材料的溶脹控制物質運輸，具體表現為囊壁（殼聚糖）首先吸水膨脹，然后釋放囊內物質，以發揮作用。由此可確定以土壤含水量為指標，制備控釋肥料。

圖3 殼聚糖微膠囊在不同溫度和pH條件下釋放吡唑醚菌酯的示意圖[23]

纖維素是自然界中分布最廣泛、含量最多的天然聚合物，與合成聚合物相比，纖維素具有無毒、無污染、可再生、生物相容性好等特點。在纖維素鏈上含有大量的羥基基團，其中，活性基團伯羥基的存在有利于各種類型的表面改性，可將其擴展到復雜的應用中[26]。納米纖維素因具有纖維素的高模量、親水性和化學改性能力等關鍵性能而備受關注，根據納米纖維素的大小、組成和性質，可分為纖維素納米晶體和纖維素納米纖維兩大類[27]。基于納米纖維素的親水性，納米纖維素微膠囊的制備在一定程度上可解決阿維菌素、毒死蜱等高效農藥目前存在的水溶性差、易光解等問題，能夠減少有機溶劑的使用。目前，將納米纖維素應用于微膠囊領域的研究不多，以納米纖維素為農藥微膠囊的壁材，用于藥物輸送系統的應用研究是對納米纖維素研究的突破。Xiao等[28]以正十六烷水包油乳液為原料，以納米纖維素為殼壁材料，以異佛爾酮二異氰酸酯為交聯劑，通過界面聚合制備了載有毒死蜱（CPF）的溫度響應型微膠囊。在穩定性試驗中，傳統制劑在72 h后CPF的分解率達到 98.7%，經微膠囊化后CPF的分解率僅為49.3%，表明在納米纖維素的保護下增強了CPF的光穩定性，延長了CPF的作用效果。另外，體外釋放試驗結果表明，基于正十六烷的相變，該微膠囊具有隨溫度變化的可調控釋放的特性，在不同溫度下CPF的釋放對小菜蛾都具有抑制作用。Tang等[29]基于納米纖維素易被修飾的特點，利用肉桂酰氯（CC）改性纖維素納米晶體（CNC），在微膠囊中形成了致密的CNC?CC抗紫外線照射層，并以Pickering乳液為模板制備了聚多巴胺（PDA）微膠囊，用于植物殺蟲劑及除草劑的包封，通過控制多巴胺鹽酸鹽（DA）的含量調節農藥微膠囊的負載量和包封率，使包封率達到74.9%。

乙基纖維素是纖維素的乙基醚，在長鏈聚合物上重復脫水葡萄糖單元的一些羥基被修飾成乙基醚，具有優良的穩定性、防水解性、抗氧化性、生物相容性、柔韌性、機械強度等。與用于藥物輸送體系的疏水性聚合物性質相同，乙基纖維素可在聚合物基質中形成通道，而被包封藥物可利用此通道進行擴散。基于以上特性，乙基纖維素可被制成緩釋型微膠囊，能夠避免活性藥物過早發揮作用，達到緩釋、控釋的目的。此外，乙基纖維素還可作為增塑劑促進表面光滑球形微膠囊的形成，增強微膠囊壁材與包埋物之間的黏附力[30-31]。徐華等[32]將乙基纖維素作為微膠囊壁材，包裹疏水性藥物毒死蜱制備了農藥緩釋劑，可以穩定藥物的活性，并減弱了毒死蜱對光的敏感性。通過SEM形貌分析，以乙基纖維素為微膠囊壁材可制備形狀均一的球形微膠囊，且微膠囊表面結構的致密性在毒死蜱的釋放中起著重要作用，它在350 h后的累積釋放率為33%，具有良好的緩釋特性。Yang等[33]研究了戊唑醇/乙基纖維素微膠囊對玉米幼苗播種后的影響，以及對玉米絲黑穗病的生物防治效果，發現利用乙基纖維素微膠囊化后可提高出苗率、類胡蘿卜素含量和葉綠素含量，進而誘導戊唑醇的促生作用。通過分析植物激素可知，與傳統戊唑醇不同，經微膠囊化后，基于壁材的作用，使得戊唑醇能夠持續釋放，使得玉米赤霉素水平略有增加，脫落酸積累消失，這影響了玉米幼苗中植物激素的平衡，能夠提供更好的抗玉米絲黑穗病保護。Liu等[34]制備了乙基纖維素微膠囊負載高效殺菌劑氟啶胺，并制成氟啶胺微膠囊懸浮液應用于黃瓜上。由于氟啶胺微膠囊的緩釋性能，增加了氟啶胺對目標作物的藥效持續時間，將其應用于田間時保持了氟啶胺在黃瓜上的含量，減少了使用農藥的頻率和總量。

3 非降解合成高分子材料

目前，在應用于農藥微膠囊壁材的生物不可降解全合成高分子材料中，較多采用脲醛樹脂和聚氨酯。脲醛樹脂是熱固性聚合物中主要的類型之一，其生產成本相對低廉，它由線性或分支低聚物及含有一定量單體的聚合物組成，可通過尿素和甲醛在酸或堿催化劑的作用下縮合而成。脲醛樹脂在硬化后呈三維網絡結構，并具備作為微膠囊外殼的基本特性（包括抗氧化、防水解、高反應性、良好的穩定性、快速固化能力等），它含有多種反應基團，可通過改變參數形成功能基團，提供所需的微膠囊特性[35]。Wang等[36]研究了不同摩爾比的甲醛與尿素所制備的脲醛樹脂微膠囊對囊芯乙草胺包封率的影響，由傅里葉變換紅外光譜分析可知，乙草胺與壁材間不存在化學反應，隨著甲醛與尿素比值的增加，脲醛預聚體的羥甲基化程度增加，殼層材料之間的氫鍵作用增強。由于不同摩

爾比的甲醛與尿素通過氫鍵作用會影響包埋率，所以壁材摩爾比的調配對微膠囊的制備起著重要作用。Zhang等[37]將所制備的脲醛/辛硫磷微膠囊與常規制劑辛硫磷乳油進行對比實驗，研究其接觸毒性和緩釋性能。結果表明，基于微膠囊的釋放機制，當微膠囊顆粒暴露在空氣時，芯體通過滲透作用逐漸釋放辛硫磷，能夠顯著降低觸殺毒性，有效延長了藥物的作用時間，具有較好的緩釋特性。Wang等[38]探討了交聯劑間苯二酚的添加對脲醛樹脂微膠囊的影響，發現間苯二酚與脲醛樹脂粒之間的化學反應程度可以影響脲醛樹脂顆粒的聚合和交聯度。通過脲醛樹脂微膠囊的形貌分析，以及表面性質、粒徑分布的測試可知，該微膠囊的粒徑和表面粗糙度隨著脲醛樹脂交聯度的增加而增加。隨著間苯二酚與尿素比值的增加，微膠囊的產率和載藥量呈先上升后下降的趨勢，可見合成條件對制備脲醛微膠囊的影響較大，因此還需深入研究和控制工藝參數。

聚氨酯的合成一般是在催化劑的條件下進行多異氰酸酯與多官能化的醇的化學反應，合成后的聚氨酯含有氨基甲酸酯、醚、酯脲等基團，結構變化多，可在很寬的范圍內調節性能。聚氨酯具備高彈性、生物相容性、耐腐蝕和耐磨等特性，其致密性使之適用于包埋辛硫磷、甲基嘧啶磷這類光敏性農藥，防止施藥后過早分解而失去活性。經改性后的聚氨酯具有多孔結構，在農藥包覆方面，特別是藥物的釋放方面，它發揮著重要的作用[39-41]。Luo等[42]通過對聚氨酯微膠囊的粒徑調控，探索了3種粒徑的辛硫磷微膠囊對葉片的殺蟲效果。結果表明，基于聚氨酯的吸附性，辛硫磷經微膠囊化后能更廣泛地分布于生物體表面，更容易被害蟲附著，對雨水沖刷的抵抗力更強。尺寸較小的微膠囊在幼蟲表面具有更高的均勻性和更大的覆蓋面積，增加了幼蟲接觸農藥的概率。由溫室實驗結果可知，小號、中號微膠囊的殺蟲活性主要發生在施藥后3 d內，大號微膠囊的殺蟲活性則維持在施藥后3～10 d內。3種尺寸的微膠囊均具有優良的后期殺蟲活性，主要是因作為微膠囊壁材的聚氨酯具有優良的光穩定性，使得囊內留存了更多的辛硫磷，通過紫外光線的照射，使微膠囊外殼出現了裂痕，這提供了釋放藥物的通道。何潤合[43]通過界面聚合法，將聚氨酯作為微膠囊的壁材，以甲基嘧啶磷為芯材，制備了農藥緩釋微膠囊，微膠囊分別在35、45 ℃下儲存15 d后，仍具有藥物作用，其活性成分的損失率在5%以下，因此在壁材聚氨酯的保護下，能夠有效防止甲基嘧啶磷的降解。Wang等[44]利用聚氨酯良好的機械強度和耐水性，通過反向乳液的界面聚合，實現了水溶性農藥單磺胺微膠囊化。所制備的聚氨酯/單磺胺微膠囊的包封率高達81.9%，去離子水中累積釋放超過98%的時間在25 ℃下為130 d，在35 ℃酸性條件（pH=5）下為100 d，在45 ℃堿性條件（pH=9）下為30 d，具有長期的緩釋性能。

4 可降解合成高分子材料

近年來，農藥在農業生產中發揮著積極作用的同時，農藥污染殘留對人類健康、生物平衡、生態環境造成的影響日益凸顯，成為社會經濟發展中應予以高度重視的問題。將可降解合成材料作為農藥的合成物之一，對降低農產品有毒物質的殘留，保障農產品優質安全生產，推動綠色農藥在農產品中的可持續發展具有重大意義。在“十四五”規劃的推動下，農藥行業向著更加規范化、精細化、綠色化的方向健康發展，脂肪族聚碳酸酯、聚乳酸等具有良好的生物相容性、無毒性和降解性的生物可降解合成材料，無疑是今后農藥合成材料的發展方向之一。

聚甲基乙撐碳酸酯（PPC）是一種由二氧化碳和環氧丙烷共聚而成的脂肪族聚酯，具有較好的阻隔性能、生物相容性、可降解性等[45]。PPC中含有的聚醚鏈段導致主鏈內旋，分子鏈柔性增大，玻璃化轉變溫度較低，熱穩定性較差。Ma等[46]采用原子轉移自由基聚合和水解法合成了一種新型pH敏感兩親性嵌段共聚物——聚甲基乙撐碳酸酯?b?聚丙烯酸（PPC?b?PAA），它具備疏水和親水鏈段，可以在水性介質中自聚集成聚合物膠束，并對毒死蜱進行負載。當pH為2.5～7.5時，該產品的粒徑為150.6～371.6 nm。由于PAA是pH響應聚合物，具有pH敏感性，因此該產品可以控制突變區域內農藥的釋放。為了提高PPC的熱穩定性，宋思思[47]以PPC為微膠囊囊壁的基體材料，并加入熱穩定性良好的聚乙二醇進行共混，以此作為微膠囊的壁材，以噻蟲嗪?高效氯氰菊酯復配農藥為微膠囊的芯材，采用溶劑揮發法得到了較為優質的微膠囊。當噻蟲嗪與高效氯氰菊酯的質量比為1∶2，轉速為7 000 r/min，反應時間為3 min時，累積作用時間長達30 d以上，具有明顯的緩釋性能。Li等[48]采用環氧丙烷與CO2交替共聚制備了PPC，通過疊氮化物和炔烴的點擊反應生成了兩親性嵌段共聚物（聚碳酸丙烯酯?嵌段?單甲氧基聚環氧乙烷），并對毒死蜱進行了包埋，其包埋率最高可達77.28%。

聚乳酸（PLA）是從植物或由乳酸通過聚合反應制得，可在自然條件下經微生物分解利用，最后生成二氧化碳和水，轉而繼續被植物利用，環保安全，是公認的環境友好型材料[49]。PLA通常用于醫藥學領域的藥物傳送載體，但制作成本較高，而工業聚乳酸的成本較低廉，作為農藥微膠囊壁材也可成功制出微膠囊。同時，可以通過調整PLA的分子量、物理特性和降解率，優化負載農藥微膠囊的釋放特性[50]。Liu等[51]通過預混膜乳化技術結合乳液法制備了粒徑可調至0.68～4.6 μm的均勻聚乳酸/高效氯氟氰菊酯微膠囊。對小菜蛾的初步生物測定實驗結果表明，0.68 μm的微膠囊具有良好的熱穩定性和抗紫外特性，其活性與商用微膠囊制劑相似。經過紫外光照射12 h后，高效氯氟氰菊酯原藥的光解率超過11%，而微膠囊的光解率僅為3%，經微膠囊化后可有效減少高效氯氟氰菊酯的光解，具有優異的紫外屏蔽性能。為了實現2種藥物共同遞送的協同效應，Suraphan等[52]將氯蟲苯甲酰胺（CAP）直接分散在內水相（S）中，將阿維菌素（Av）和聚乳酸（PLA）溶解在油相（O）中，通過S/O/W法將CAP和Av包埋在膠囊內，并進入PLA殼層。另外，在內水相中加入滲透劑牛血清白蛋白，使內外水產生了不同的滲透壓。因不同的滲透壓可將外相中的水分子通過油相擠壓到內水相中，從而在油相之間形成一定的水帶。通過對二氯甲烷的蒸發和冷凍干燥去除水分，在殼層中形成了孔隙，得到了多孔微膠囊。與單獨使用Av或CAP相比，不同濃度的Av和CAP的混合物具有協同效應和更高的靶向目標。由于CAP很難通過正常微囊的固體表面釋放，因此用該方法所制備的多孔結構對于開發高效的微膠囊共同傳送藥物系統非常有效。Feng等[50]以聚乳酸為微膠囊的壁材，以氯氰菊酯為囊芯，成功制備了微膠囊，并研究了該微膠囊的粒徑和囊芯含量對釋放行為的影響。結果表明，微膠囊的體積越小，藥物的含量越高，越有利于氯氰菊酯的釋放，可以滿足藥物持續釋放試劑的要求。

5 無機材料

從安全環保和環境影響的角度來思考，以無機材料為微膠囊壁材，對于活性組分的包覆、農藥品種的優化、推進農藥綠色發展具有重要意義。目前，用于微膠囊壁材料的無機材料主要有雙金屬氫氧化物、碳酸鈣、磷酸鹽、硅酸鹽和二氧化硅（SiO2）[53]。SiO2是一種吸附劑和吸附載體，能夠屏蔽磁性顆粒之間的偶極相互作用，防止顆粒團聚，具有良好的生物相容性。其中，介孔二氧化硅具有更大的比表面積，它的空隙部分可以提供更高的活性分子負載能力，其孔道結構有序穩定、孔徑均勻可調控、耐熱性強，表面附有大量的硅羥基，能進行表面化學改性，是一種很有前途的候選材料[54]。介孔二氧化硅具有功能特性，為了按需釋放農藥，常將敏感因子嫁接到介孔二氧化硅表面，實現pH、酶、溫度、光照等響應刺激的釋放。Zhou等[55]使用季銨離子液體作為功能添加劑，將阿維菌素包入介孔二氧化硅納米球中，以單寧酸?銅絡合物為密封劑，形成pH響應微膠囊。分別使用所制備微膠囊和乳油處理番茄盆栽，在60 d后，采用微膠囊處理更有助于番茄的生長。Liang等[56]利用異氰酸酯功能化介孔二氧化硅，在具有氨基的聚合物之間引入尿素鍵，通過脲鍵與聚乙烯亞胺交聯，制備了具有脲酶響應性的二氧化硅/二甲戊靈微膠囊。與二甲戊靈乳油相比，微膠囊的除雜草持續時間較長、遺傳毒性較低，作為一種萌發前除草劑在農業上具有較大的應用潛力。Nuruzzaman等[57]通過簡單的浸漬法，將吡蟲啉裝載于中空介孔二氧化硅納米球中。通過觀察發現，在碗狀結構的空心介孔二氧化硅納米球（BHSNs）的殼體上存在單個大的孔隙口，便于將吡蟲啉裝載于BHSNs的內芯或空隙空間。非線性擬合的BHSN相關系數（2=1）和擴散指數（0.44）表明，吡蟲啉最初符合Fickian擴散傳輸機制釋放，吡蟲啉在第1階段為溶解擴散；在第2階段和第3階段，吡蟲啉受到滲透壓的驅動，二氧化硅微膠囊呈持續釋放，具有良好的釋放特性。

6 結語

農業農村是國民經濟發展的基礎，關系國計民生，做好新形勢下的農業農村工作具有重大意義。高毒性、高殘留一直是困擾農藥發展的難題，由于農藥微膠囊具有低毒、高效、可調控緩釋等特性，因此針對農藥微膠囊的研究正成為農藥劑型發展的新方向。近年來，雖然我國在緩釋型微膠囊、相變型微膠囊、靶向性微膠囊、刺激響應型微膠囊等方面的研究取得了一定成果，但在制備和應用過程中仍有許多問題需要解決，需要不斷研究和改進。

1）目前，微膠囊仍存在藥物包埋率和載藥量不高，藥物突釋爆釋泄露，穩定性不可控等問題。針對現階段存在的技術弊端，解決包埋率和載藥量等關鍵問題，提高緩釋和持效特性，實現精準釋放和靶向釋放的可控性，對于農業農藥的發展具有重要意義。

2）針對現階段壁材的多樣性，許多研究工作者認為可將壁材進行復配，進而強化微膠囊的性能，但如何實現各種壁材之間的優勢互補仍需進一步研究。

3）一些常用的微膠囊壁材具有成本低的優勢（如脲醛樹脂和聚脲等），它們在農藥市場中所占份額較大，但其成囊所用的單體大多為有害物質，會對環境造成負面影響。開發一種低成本、安全環保的多功能性微膠囊載體材料顯得至關重要，如何設計性能優異、滿足現代化農業綠色發展的農藥產品仍是科學研究人員需要繼續研究的重要課題。

[1] ZHONG Feng-jing, YANG Chao-yu, WU Qiang, et al. Preparation of Pesticide-Loaded Microcapsules by Liquid-Driven Coaxial Flow Focusing for Controlled Release[J]. International Journal of Polymeric Materials and Polymeric Biomaterials, 2020, 69(13): 840-847.

[2] SHEN Yue, WANG Yan, ZHAO Xiang, et al. Preparation and Physicochemical Characteristics of Thermo-Responsive Emamectin Benzoate Microcapsules[J]. Polymers, 2017, 9(9): 418.

[3] HUANG Yan-min, HU Qiang, CUI Guo-qin, et al. Release-Controlled Microcapsules of Thiamethoxam Encapsulated in Beeswax and Their Application in Field[J]. Journal of Environmental Science and Health (Part B), 2020, 55(4): 342-354.

[4] LIU Ni-juan, HE Qun, BU Wei-feng. Self-Assembly of Star Micelle into Vesicle in Solvents of Variable Quality: The Star Micelle Retains Its Core-Shell Nanostructure in the Vesicle[J]. The ACS Journal of Surfaces and Colloids, 2015, 31(8): 2262-2268.

[5] 馬凱文, 王源升, 王軒, 等. 反相乳液體系的制備及其微膠囊化應用研究進展[J]. 彈性體, 2018, 28(4): 69-74.

MA Kai-wen, WANG Yuan-sheng, WANG Xuan, et al. Preparation of Inverse Emulsion System and Its Application of Microencapsulation Technology[J]. China Elastomerics, 2018, 28(4): 69-74.

[6] HU Miao-miao, GUO Jin-tang, YU Yong-jin, et al. Research Advances of Microencapsulation and Its Prospects in the Petroleum Industry[J]. Materials, 2017, 10(4): 369.

[7] 肖乃玉, 鐘樂, 翟萬京, 等. 結構明確的可降解醛基功能化含糖納米微球的制備[J]. 高分子學報, 2012(8): 818-824.

XIAO Nai-yu, ZHONG Le, ZHAI Wan-jing, et al. Preparation of Well-Defined and Degradable Aldehyde-Functionalized Glycopolymeric Nanospheres[J]. Acta Polymerica Sinica, 2012(8): 818-824.

[8] 肖乃玉, 李善吉, 郭清兵, 等. 自乳化制備新型含醛基納米微球[J]. 化工進展, 2010, 29(7): 1267-1271.

XIAO Nai-yu, LI Shan-ji, GUO Qing-bing, et al. A Novel Aldehyde-Containing Nanosphere Prepared by Self-Emulsification[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2010, 29(7): 1267-1271.

[9] ZHANG Ming, ZHU Zhi-qiang, YUAN Shuai, et al. One-Step Microencapsulation and Spraying of Pesticide Formulations for Improved Adhesion and Sustained Release[J]. Journal of Microencapsulation, 2019, 36(7): 649-658.

[10] NERI-BADANG M C, CHAKRABORTY S. Carbohydrate Polymers as Controlled Release Devices for Pesticides[J]. Journal of Carbohydrate Chemistry, 2019, 38(1): 67-85.

[11] ZHOU Xue-qin, LIU Liang-zhong, ZENG Xu-rui. Research Progress on the Utilisation of Embedding Technology and Suitable Delivery Systems for Improving the Bioavailability of Nattokinase: A Review[J]. Food Structure, 2021, 30: 100219.

[12] LI Yue-ru, ZHANG Min, WENG Yun-xuan, et al. Effects of Microencapsulated Abamectin on the Mechanical, Cross-Linking, and Release Properties of PBS[J]. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 2020, 196: 111290.

[13] QIU Hua-long, FOX E G P, QIN Chang-sheng, et al. Microcapsuled Entomopathogenic Fungus Against Fire Ants,[J]. Biological Control, 2019, 134: 141-149.

[14] XIN L L, ZHANG B H, LI C Y. Preparation and Bioassay of Bacillus Thuringiensis Microcapsules by Complex Coacervation[J]. Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures, 2018, 13(4): 1239-1247.

[15] 張立杰. 基于海藻酸鈉的單原子催化劑的制備及電催化性能研究[D]. 青島: 青島大學, 2019: 17-18.

ZHANG Li-jie. Preparation and Electrocatalytic Performance of Monatomic Catalyst Based on Sodium Alginate[D]. Qingdao: Qingdao University, 2019: 17-18.

[16] 陸敏, 王利強. 茶多酚/殼聚糖/海藻酸鈉納米微球的制備[J]. 包裝工程, 2017, 38(19): 47-51.

LU Min, WANG Li-qiang. Preparation of Polyphenols/Chitosan/Alginate Nano-Microspheres[J]. Packaging Engineering, 2017, 38(19): 47-51.

[17] ZOU Xin-quan, ZHANG Hong, CHEN Tao, et al. Preparation and Characterization of Polyacrylamide/Sodium Alginate Microspheres and Its Adsorption of MB Dye[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2019, 567: 184-192.

[18] CAO Yu, CHENG Wan-li, HUANG Dian, et al. Preparation and Characterization of Iturin a Microcapsules in Sodium Alginate/Poly(γ-glutamic acid) by Spray Drying[J]. International Journal of Polymeric Materials and Polymeric Biomaterials, 2017, 66(10): 479-484.

[19] LEMIC D, ORE?KOVI? M, MIKAC K M, et al. Sustainable Pest Management Using Biodegradable Apitoxin-Loaded Calcium-Alginate Microspheres[J]. Sustainability, 2021, 13(11): 6167.

[20] NAGHAVI S S, MARZBAN R, IMANI S. Stability of Bacillus Thuringiensis and NPV Microencapsulated Formulation under Sunlight[J]. International Journal of Advanced Biotechnology and Research, 2016, 7: 2224-2230.

[21] KE Ping, ZENG Dan-lin, XU Ke, et al. Synthesis and Characterization of a Novel Magnetic Chitosan Microsphere for Lactase Immobilization[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2020, 606: 125522.

[22] KUMAR S, BHANJANA G, SHARMA A, et al. Synthesis, Characterization and on Field Evaluation of Pesticide Loaded Sodium Alginate Nanoparticles[J]. Carbohydrate Polymers, 2014, 101: 1061-1067.

[23] XU Chun-li, CAO Li-dong, ZHAO Peng-yue, et al. Synthesis and Characterization of Stimuli-Responsive Poly(2- Dimethylamino-Ethylmethacrylate)-Grafted Chitosan Microcapsule for Controlled Pyraclostrobin Release[J]. International Journal of Molecular Sciences, 2018, 19(3): 854.

[24] LIAO Ke-chao, LI Peng-fei, CHEN Gui-lan, et al. Preparation and Release Properties of Flufiprole-Loaded Microcapsules with Core Status of Solid Particles, Solution Droplets and Oil Suspending Agent[J]. Journal of Macromolecular Science, Part A, 2019, 56(3): 171-178.

[25] FRAN?A D, MEDINA ? F, MESSA L L, et al. Chitosan Spray-Dried Microcapsule and Microsphere as Fertilizer Host for Swellable-Controlled Release Materials[J]. Carbohydrate Polymers, 2018, 196: 47-55.

[26] 馮志強, 段鄧樂, 馬路凱, 等. 農產品廢棄物中纖維素的提取及其在食品工業中的應用[J]. 食品安全質量檢測學報, 2021, 12(18): 7305-7313.

FENG Zhi-qiang, DUAN Deng-le, MA Lu-kai, et al. Extraction of Cellulose from Agricultural Product Waste and Its Application in Food Industry[J]. Journal of Food Safety & Quality, 2021, 12(18): 7305-7313.

[27] RAGHAV N, SHARMA M R, KENNEDY J F. Nanocellulose: A Mini-Review on Types and Use in Drug Delivery Systems[J]. Carbohydrate Polymer Technologies and Applications, 2021, 2: 100031.

[28] XIAO Dou-xin, LIANG Wen-long, XIE Zhen-gang, et al. A Temperature-Responsive Release Cellulose-Based Microcapsule Loaded with Chlorpyrifos for Sustainable Pest Control[J]. Journal of Hazardous Materials, 2021, 403: 123654.

[29] TANG Chun-xia, LI Ying-zhan, PUN J, et al. Polydopamine Microcapsules from Cellulose Nanocrystal Stabilized Pickering Emulsions for Essential Oil and Pesticide Encapsulation[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2019, 570: 403-413.

[30] CHEN Kun-lin, XU Chang-yue, ZHOU Jian-lin, et al. Multifunctional Fabric Coatings with Slow-Releasing Fragrance and UV Resistant Properties from Ethyl Cellulose/Silica Hybrid Microcapsules[J]. Carbohydrate Polymers, 2020, 232: 115821.

[31] MURTAZA G. Ethylcellulose Microparticles: A Review[J]. Acta Poloniae Pharmaceutica, 2012, 69(1): 11-22.

[32] 徐華, 林粵順, 周紅軍, 等. 毒死蜱/乙基纖維素微膠囊的制備及其緩釋性能[J]. 化工進展, 2017, 36(12): 4622-4627.

XU Hua, LIN Yue-shun, ZHOU Hong-jun, et al. Preparation and Sustained Release of Chlorpyrifos/Ethyl Cellulose Microcapsules[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2017, 36(12): 4622-4627.

[33] YANG Dai-bin, WANG Na, YAN Xiao-jing, et al. Microencapsulation of Seed-Coating Tebuconazole and Its Effects on Physiology and Biochemistry of Maize Seedlings[J]. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 2014, 114: 241-246.

[34] LIU Qi-zheng, LIU Pan-qing, XU Yan-jun, et al. Encapsulation of Fluazinam to Extend Efficacy Duration in Controlling Botrytis Cinerea on Cucumber[J]. Pest Management Science, 2021, 77(6): 2836-2842.

[35] 葉鵬飛, 陳葵, 紀利俊, 等. 殼聚糖/脲醛樹脂微膠囊的制備和控釋性能[J]. 華東理工大學學報(自然科學版), 2017, 43(5): 627-631.

YE Peng-fei, CHEN Kui, JI Li-jun, et al. Preparation and Sustained-Release of Microcapsules Consisting of Chitosan/Urea-Formaldehyde Resin[J]. Journal of East China University of Science and Technology (Natural Science Edition), 2017, 43(5): 627-631.

[36] WANG Yan, BAI Wen-ying, CUI Zhan-chen. Fourier Transform Infrared Spectroscopic Study of Pesticide Microcapsules Influenced by Formaldehyde to Urea Ratio[J]. Spectroscopy Letters, 2015, 48(4): 259-264.

[37] ZHANG Da-xia, LI Bei-xing, ZHANG Xian-peng, et al. Phoxim Microcapsules Prepared with Polyurea and Urea-Formaldehyde Resins Differ in Photostability and Insecticidal Activity[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2016, 64(14): 2841-2846.

[38] WANG Xin-gang, XU Wei, XIE Yu-hao, et al. Improving Particle Characteristic and Encapsulated Indicators of Urea-Formaldehyde/Epoxy Self-Healing Microcapsule by Incorporating Resorcinol[J]. Materials Technology, 2019, 34(2): 51-58.

[39] 王冰, 范亞莉, 江貴長, 等. 新型抗菌聚氨酯包裝膜的制備與表征[J]. 包裝工程, 2021, 42(17): 155-161.

WANG Bing, FAN Ya-li, JIANG Gui-chang, et al. Preparation and Characterization of New Antibacterial Polyurethane Packaging Film[J]. Packaging Engineering, 2021, 42(17): 155-161.

[40] WANG Shi-ying, ZHANG Yi, YANG Liu-peng, et al. Indoxacarb-Loaded Anionic Polyurethane Blend with Sodium Alginate Improves pH Sensitivity and Ecological Security for Potential Application in Agriculture[J]. Polymers, 2020, 12(5): 1135.

[41] BUDD M E, STEPHENS R, AFSAR A, et al. Exploiting Thermally-Reversible Covalent Bonds for the Controlled Release of Microencapsulated Isocyanate Crosslinkers[J]. Reactive and Functional Polymers, 2019, 135: 23-31.

[42] LUO Jian, HUANG Xue-ping, JING Tong-fang, et al. Analysis of Particle Size Regulating the Insecticidal Efficacy of Phoxim Polyurethane Microcapsules on Leaves[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2018, 6(12): 17194-17203.

[43] 何潤合. 農藥緩釋微膠囊的制備與表征[D]. 天津: 天津工業大學, 2018: 18-24.

HE Run-he. Preparation and Characterization of Pesticide Sustained Release Microcapsules[D]. Tianjin: Tianjin Polytechnic University, 2018: 18-24.

[44] WANG Rui, XIAO Yao. Preparation of Monosultap-Polyurethane Microcapsules in an Inverse Emulsion through Interfacial Polymerization[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2020, 137(16): 48594.

[45] 王華山, 陳崸. 纖維素/聚碳酸亞丙酯多元醇共混膜的包裝性能研究[J]. 包裝工程, 2013, 34(11): 5-9.

WANG Hua-shan, CHEN Yang. Preparation and Performance of Cellulose/PPC Blend Package Films[J]. Packaging Engineering, 2013, 34(11): 5-9.

[46] MA Hui-xin, NIU Yong-sheng, WANG Man, et al. Synthesis and Characterization of PH-Sensitive Block Polymer Poly(Propylene Carbonate)-b-Poly(Acrylic Acid) for Sustained Chlorpyrifos Release[J]. Materials Today Communications, 2020, 24: 100974.

[47] 宋思思. 基于聚碳酸亞丙酯—聚乙二醇為載體的雙組分農藥微膠囊制備及性能表征[D]. 長沙: 湖南農業大學, 2016: 23-31.

SONG Si-si. Preparation and Performance Characteristics of Binary Compound Pesticide Microcapsules Based on PPC-PEG[D]. Changsha: Hunan Agricultural University, 2016: 23-31.

[48] LI Hong-chun, SUI Lu-lu, NIU Yong-sheng. Synthesis of a Carbon Dioxide-Based Amphiphilic Block Copolymer and Its Evaluation as a Nanodrug Carrier[J]. Journal of Materials Science, 2018, 53(18): 12718-12730.

[49] KONSTANTINA C, DIMITRIOS M, CONSTANTINE D, et al. Poly(Lactic Acid) Microcapsules: Tailoring Properties Via Solid State Polymerization[J]. Polymer Degradation and Stability, 2020, 179: 109283.

[50] FENG Jian-guo, YANG Guan-tian, ZHANG Sheng-wei, et al. Fabrication and Characterization of Β-Cypermethrin- Loaded PLA Microcapsules Prepared by Emulsion-Solvent Evaporation: Loading and Release Properties[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2018, 25(14): 13525-13535.

[51] LIU Bao-xia, WANG Yan, YANG Fei, et al. Construction of a Controlled-Release Delivery System for Pesticides Using Biodegradable PLA-Based Microcapsules[J]. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 2016, 144: 38-45.

[52] SURAPHAN N, FAN Lin-feng, LIU Bao-xia, et al. Co-Delivery of Chlorantraniliprole and Avermectin with a Polylactide Microcapsule Formulation[J]. RSC Advances, 2020, 10(43): 25418-25425.

[53] LI Ting, TENG Da, MAO Ruo-yu, et al. Recent Progress in Preparation and Agricultural Application of Microcapsules[J]. Journal of Biomedical Materials Research Part A, 2019, 107(10): 2371-2385.

[54] ZHANG Wen-bing, TANG Gang, DONG Hong-qiang, et al. Targeted Release Mechanism of Λ-Cyhalothrin Nanocapsules Using Dopamine-Conjugated Silica as Carrier Materials[J]. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 2019, 178: 153-162.

[55] ZHOU Zhi-yuan, GAO Yun-hao, CHEN Xi, et al. One-Pot Facile Synthesis of Double-Shelled Mesoporous Silica Microcapsules with an Improved Soft-Template Method for Sustainable Pest Management[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2021, 13(33): 39066-39075.

[56] LIANG You, GUO Ming-cheng, FAN Chen, et al. Development of Novel Urease-Responsive Pendimethalin Microcapsules Using Silica-IPTS-PEI as Controlled Release Carrier Materials[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2017, 5(6): 4802-4810.

[57] NURUZZAMAN M, REN Jia-wei, LIU Yan-ju, et al. Hollow Porous Silica Nanosphere with Single Large Pore Opening for Pesticide Loading and Delivery[J]. ACS Applied Nano Materials, 2019, 3(1): 105-113.

Research Progress on Design of Pesticide Microcapsule Wall

LI Jie-yao1,2,3,LUO Wen-han1,2,3,LI Han-qing1,2,3,WANG Hong-qiong4,ZHANG Xue-qin1,2,3,XIAO Geng-sheng2,3, XIAO Nai-yu1,2,3

(1. Packaging Engineering Department, Zhongkai University of Agricultural and Engineering, Guangzhou 510225, China; 2. Guangdong Provincial Key Laboratory of Lingnan Specialty Food Science and Technology, Guangzhou 510225, China; 3. Central Kitchen Lingnan Specialty Food Green Manufacture College Engineering Technology Development Center of Guangdong Province, Guangzhou 510225, China; 4. Guangdong Huifa Plastic Technology Co., Ltd., Guangdong Maoming 525023, China)

The work aims to review the effects of wall material selection, composition and structural properties on the performance of pesticide microcapsules, to provide design basis and ideas for preparation of pesticide microcapsules. First, the research progress of five kinds of pesticide microcapsule wall materials in recent years were summarized, including natural polymer materials, semi-synthetic polymer materials, non-degradable synthetic polymer materials, degradable synthetic polymer materials and inorganic materials. Finally, the direction of further research was proposed. Many achievements had been made in the research and development of pesticide microcapsules in recent years. But the preparation of pesticide microcapsules with excellent performance and meeting the green development of modern agriculture still needed to be further explored. It is concluded that traditional pesticides will continue to occupy a large share in the pesticide market, but pesticide microcapsules are a new direction of pesticides in the future.

pesticides; microcapsules; capsule wall materials

TQ450.1

A

1001-3563(2023)01-0052-09

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.01.007

2022?03?31

民生科技項目（202002020080）；南沙區民生科技項目（2021MSO12）；茂名市大專項（2021S0007）；國家自然科學基金（32001279）；廣東省教育廳鄉村振興重點專項（21031D1）

李結瑤（1998—），女，碩士生，主要研究方向為高分子材料。

羅文翰（1990—），男，博士，特聘副教授，主要研究方向為功能高分子材料。

責任編輯：彭颋