發光稀土高分子研究進展及應用

王帆，王正祥，范淑紅，方蓉

發光稀土高分子研究進展及應用

王帆，王正祥，范淑紅，方蓉

（湖南工業大學，湖南 株洲 412007）

探究稀土高分子光學性能的研究情況，開發其應用潛力，從發光機理、制備、應用3個方面綜述稀土高分子的研究進展，給后續的研究提供參考。經過大量文獻的搜集、翻閱，對發光稀土高分子的研究進展進行整理及總結。稀土高分子的發光機理以中心稀土離子發光、天線效應和共熒光效應為主，按成鍵與否將其分為摻雜型稀土高分子和鍵合型稀土高分子，主要應用于農用塑料薄膜、防偽油墨、夜光纖維、熒光探針、太陽能電池等領域。稀土高分子具有良好的綜合性能，目前已應用于多個領域，深入研究稀土高分子的光學性能具有必要的科研意義和價值。

稀土高分子；發光機理；光致發光；農用塑料膜；防偽油墨

稀土元素[1-2]是化學元素周期表中從鑭（La）至镥（Lu）的一系列鑭系元素及鈧（Sc）、釔（Y）共17種元素的總稱。由于稀土離子具備多種電子躍遷能級及躍遷形式，使得稀土元素表現出獨特的發光特性。高分子具有其他材料不可媲美的易改性、易加工等優點，稀土高分子材料兼具兩者優異的發光性能和可加工性，有望同時解決稀土無機材料難加工、有機小分子穩定性較差等問題[3]，為熒光材料深層次研究和廣泛應用開辟了新途徑。

1 稀土高分子的發光機理

稀土高分子材料具有發光特性的原因是稀土配合物的發光[4]。稀土配合物的發光機制主要包括中心稀土離子自身發光，能量經配體傳遞增強發光（天線效應），以及能量經惰性稀土離子傳遞增強發光（共熒光效應）等。

1.1 中心稀土離子發光

如表1所示，稀土離子電子躍遷的方式分別為f?f電子躍遷、f?d電子躍遷、電荷躍遷。在稀土離子吸收能量后，電子從低能級躍遷至高能級。當電子躍遷回低能級時，可以進行無輻射弛豫散發能量，也可通過輻射弛豫發出稀土離子的特征熒光[5]。

在眾多稀土離子中，Eu3+、Dy3+、Sm3+等自身的發光性較強，具備適中的躍遷能量，所需躍遷能量頻率皆處于紫外光波長到可見光波長以內，因此可選擇的有機配體較多，可以發出較強的光。Pr3+、Nd3+、Er3+等稀土離子自身的發光性相對較弱，它們的最低激發態與基態間的能量差別不大，能級稠密，能量容易被消耗，因此發出的光較弱。Y3+、Lu3+、La3+等稀土離子的4f軌道處于沒有電子或者全滿的狀態，因其密閉的殼層不會發生f?f的能級躍遷，因此不會發光。其中，Gd3+的4f軌道的電子處于半滿狀態，f?f的能級躍遷較高，因此也不發光。

1.2 天線效應

由于稀土離子對光具有較弱的吸收能力，故它不具備較高的發光強度。當稀土離子與有機配體結合形成稀土配合物時，由于其配體能夠在紫外區對能量進行較強的吸收，通過分子內或分子間將能量傳遞給中心稀土離子，從而高效地提高中心稀土離子的特征發射[6]，這一過程稱為“天線效應”。

稀土配合物間能量傳遞過程如圖1所示。有機配體的電子受到外界條件的激發，從基態S0態躍遷到S1態，隨后電子經系間竄越到三重態[7]。最低激發三重態T1再將能量傳遞到稀土離子，從而使稀土離子的基態電子被激發躍遷至激發態。當高能態電子返回基態時，將多余的吸收能量以可見光的形式輻射出來。

Dexter固體敏化發光理論表明，配體向中心稀土離子進行有效能量轉移的條件是配體的三重態能級不得低于稀土離子的最低激發態能級[8]。配體的最低三重態能級與中心稀土離子的激發態能級之間應有適當的能級差。當能級差太大時，不能有效進行能量傳輸；當能級差太小時，能量的消耗遠遠大于能量的轉移，因此熒光發射強度較弱[9]。

1.3 共熒光效應

共熒光效應指惰性稀土離子（如Lu3+、Y3+）將得到的能量經分子間或分子內傳遞給中心稀土離子（如Eu3+、Dy3+），從而增強中心稀土離子配合物發光的現象[10-11]。

楊景和等[12-13]最先對稀土元素的共熒光效應進行深入研究，在幾種不同的稀土多元配合物熒光體系中加入惰性稀土離子，實驗證明惰性稀土離子的加入可在很大程度上提高體系的熒光強度。之后，眾多研究者也相繼驗證了該規律。樊國棟等[14]在Eu(dsacac)3phen中摻雜適量的非熒光離子Y3+，研究發現，Y3+對Eu(dsacac)3phen的發光具有敏化作用，且對配合物色純度的影響較小，在一定程度上能夠延長配合物的熒光壽命。唐娟[15]合成了Eu(pMOBA)3phen和Eu(p?MOBA)3bipy，并對這2個配合物分別進行了稀土離子（Gd3+，La3+）摻雜，這2個稀土離子（Gd3+，La3+）的摻入對Eu(p?MOBA)3phen和Eu(pMOBA)3bipy的發光強度均具有明顯的增益作用。

表1 稀土離子電子躍遷的主要形式及特征

圖1 稀土配合物的能量傳遞過程

2 光致發光稀土高分子材料制備

根據是否成鍵，將光致發光稀土高分子材料分為摻雜型和鍵合型[16]。關于稀土離子與高分子基質之間的關系，摻雜型稀土高分子是簡單的物理混合，鍵合型稀土高分子則是通過化學鍵的連接。

2.1 摻雜型稀土高分子

作為最為簡單和普遍的制備稀土高分子發光材料的方法，摻雜主要包括溶劑溶解、機械共混等方法。付貴茂等[17]通過靜電紡絲方法制備了一種摻雜Eu3+的聚偏氟乙烯（PVDF）/聚氨酯（PU）多功能復合納米纖維，這種復合納米纖維既可起到成核劑作用，以誘導PVDF/PU復合纖維電活性β相的產生，又賦予了彈性壓電材料熒光性能。吳越文[18]以對甲氧基苯甲酸和鄰菲羅啉為配體，制備了稀土鋱配合物（見圖2），將配合物摻雜引入EAA體系中，得到了具有良好耐熱性的EAA熒光薄膜。Wu等[19]制備了Sr2Si5N8:Eu2+稀土熒光粉，然后對Sr2Si5N8:Eu2+熒光粉進行了篩分，用混色機稱量熒光粉和LDPE顆粒，并充分混合，然后加入混合料（質量分數11%）的硅酮光擴散器，并將混合料置于雙螺桿擠出機中造粒，將熒光LDPE顆粒置入100 ℃烘箱中，以去除水分，利用吹膜機得到了光轉換薄膜，該膜具有良好的光學性能。然而，這些物理性質的制備方法存在分散不均、易發生熒光淬滅等問題，在一定程度上影響了稀土高分子的熒光強度[20]。

2.2 鍵合型稀土高分子

將稀土離子通過化學鍵的形式鍵合在高分子鏈上，是制備稀土高分子材料的另一種方法。這種化學方法在一定程度上能夠改善摻雜型稀土高分子中稀土化合物與基體親和性小、相容性差、力學性能不理想、材料透明性低等缺點[21]。該合成方式分為3種，一是在高分子鏈段上直接鍵合稀土離子；二是先合成可聚合型配位稀土離子單體，然后進行均聚、共聚、縮聚等反應，再制備成稀土發光材料；三是稀土離子、高分子及小分子配體共混物一起發生配位作用。

20世紀末，Okamoto等[22]將稀土離子直接鍵合在高分子之上，把稀土高分子材料的研究推向高潮。張丹丹[23]以Tb3+為中心稀土離子，分別選用乙醛/氨基吡啶型雙齒席夫堿配基功能化聚砜PSF?AMA和PSF?AOA（見圖3）為高分子配體，合成了稀土配合物PSF?(AOA)3?Tb3+和PSF?(AMA)3?Tb3+。這種合成方式因高分子的空間位阻較大，會使配位數減少，導致稀土離子的占比較高，離子的相互作用增強，容易導致熒光淬滅。

圖2 稀土配合物Tb(POA)3phen結構

圖3 高分子配體PSF?AMA和PSF?AOA結構

針對采用稀土離子單體通過均聚、共聚、縮聚等反應制備稀土發光材料的方法，孟婕等[24]先合成了銪配合物Eu(AA)(TTA)2Phen，再與經過偶氮二異丁腈引發后的甲基丙烯酸甲酯（MMA）進行了共聚反應，制備出性能優異的鍵合型稀土高分子材料Eu(AA)(TTA)2Phen?co?PMMA（見圖4）。由于配位數和離子占比都得到有效控制，所以這種合成方式較為理想。

針對采用稀土離子、高分子配體和小分子配體共混物進行配位作用的方法，王浩源[25]以Eu3+為中心離子，以單硬脂酸單衣康酸甘油二酯（GI）和單月桂酸二乙醇酰胺單衣康酸甘油二酯（LI）為第1配體，以鄰菲羅啉（Phen）為第2配體，合成了2種銪稀土絡合物，包括Eu(GI)3Phen和Eu(LI)3Phen，之后用這2種稀土絡合物制備了LLDPE?g?Eu(GI)3Phen和LLDPE?g?Eu(LI)3Phen 2種薄膜。鄭創等[26]先用N?乙烯基甲酰胺（PVAm）和丙烯酰胺經共聚反應，生成了水溶性高分子配體聚乙烯胺，再以1,10?鄰菲咯啉為小分子配體，與Eu3+進行配位，合成了稀土配合物Eu(PVAm)3phen（見圖5）。在該合成方式中，稀土離子更偏向與小分子配位，雖不易控制，但應用最廣。

3 稀土高分子的應用

稀土高分子材料能夠有效解決稀土無機材料加工難、成本高、稀土有機小分子配合物穩定性差等問題[3]，為熒光材料開辟了新的道路，并靈活應用于多個領域。

3.1 農用塑料薄膜

最典型、已獲得應用的是稀土配合物光轉換農用塑料薄膜，這種光轉換膜能將陽光中不利于植物生長的紫外光轉換成有利于植物進行光合作用的紅光、橙光等，從而促進植物的生長。

20世紀末，有學者研究了摻雜銪配合物的聚氯乙烯塑料薄膜和聚乙烯塑料薄膜，這些薄膜可以制成光轉換農用大棚膜，以促進農作物的增產，其效果明顯優于普通農用膜。景慧等[27-28]研發了稀土雙反紅/藍轉光農用膜和稀土單反紅光轉光農用膜，并應用于西葫蘆和牛心菜基地棚膜上，與普通農用膜進行對比發現，轉光膜能明顯提高農作物的光合作用強度、地溫和棚溫，從而提高了作物的產量和質量。李承志等[29]采用共沉淀的方法，在Eu(DBM)3Phen中摻雜敏化稀土離子Gd3+，制備了Eu0.5Gd0.5(DBM)3Phen農用轉光劑，其相對發光強度提高了1.9倍，產品的成本降低了26%。Yu等[30]將稀土銪與不同的有機配體結合，得到了2種稀土轉化劑——Eu(DBM)4CPC和Eu(TTA)3(TPPO)2，并將其與聚乳酸和聚己二酸丁二醇酯結合，成功地制備了2種轉化膜。該薄膜不僅具有優異的光轉換能力和較高的顏色純度，還改善了共混物的熔體流動性能和黏度。目前，這種農用塑料薄膜大多采用摻雜的方式，將配合物引入高分子基質中。相較于摻雜型光轉換膜，合成鍵合型光轉換膜能夠解決稀土配合物在農用膜中轉光材料不穩定、容易發生表面遷移等問題，是農用塑料薄膜發展的趨勢。

3.2 防偽油墨

因稀土熒光高分子具有發射窄帶光譜、色純度高等獨特的特性，可將其作為熒光劑加入油墨連接料中，制備出高檔熒光防偽油墨。在紫外燈的照射下，熒光防偽油墨的顏色會發生變化，從而達到防偽的目的。

圖4 Eu(AA)(TTA)2Phen?co?PMMA合成過程

圖5 Eu(PVAm)3phen合成過程

早在1938年便有熒光油墨的報道，并因其具有良好的防偽特征而得到快速發展。田君、尹敬群[31]合成了2種稀土配合物——Eu(TTA)3phen、Eu(Y)(TTA)3phen，并將這2種稀土配合物分別加入印刷油墨中，制得了稀土紫外熒光防偽油墨。魏俊青等[32]合成了稀土配合物——Eu(BZA)3Phen，并將其作為熒光劑制成了熒光防偽油墨，并對所制備油墨進行了印刷適性的測試表征，結果表明，該防偽油墨滿足國家標準的要求。郭凌華等[33]使用稀土熒光劑制備了一種膠版防偽油墨稀土發光材料，相較于有機熒光油墨，該防偽油墨符合當前經濟發展的環保要求，也有利于環境保護。目前，防偽油墨還存在熒光材料在油墨中分布不夠均勻的情況，通過物理方法混合其顏料和連結料，如若能將二者通過化學反應形成均一穩定的聚合物，或許可以解決該問題。

3.3 夜光纖維

稀土夜光纖維[34-36]是以紡絲原料為基體，采用長余輝稀土鋁酸鹽發光材料經特種紡絲制成的具有夜光性的蓄光型材料，它大多以摻雜的方式在高分子基質中制備。由于稀土夜光纖維具有發光特性和安全性，因此可以應用于多個領域[37]，如夜間生產作業、水下作業、防偽等。

Yan等[38]將稀土鋁酸鍶引入聚對苯二甲酸乙二酯體系中，合成了一種稀土夜光纖維，該纖維表現出較好的光學性能和余輝衰減性能，可用于夜間生產作業。Binyasee等[39]研究了不同稀土摻雜鋁酸鹽納米顆粒含量的新型環氧樹脂(E)/CNW納米復合涂層，在低碳鋼表面涂覆環氧纖維素納米晶須?稀土摻雜鋁酸鹽納米顆粒（E?CNW?REA）涂層。該涂層具有較好的抗腐性和防水性，并且其磷光性能十分優越。Peng等[40]在偶聯劑的作用下將改性發光材料與MMA進行原位乳液聚合反應，合成了具有相互作用激烈的PMMA/稀土發光材料。該復合材料具有優越的發光性能，在水中具有良好的穩定性，有望在水下作業領域發揮作用。Hua等[41]創造了一種基于Sr2YSbO6:Eu磷酸聚二甲基硅氧烷（PDMS）防偽薄膜的新方法，與傳統防偽技術相比，所制備的磷酸鹽?PDMS防偽薄膜具有環保、物理化學性能穩定、操作方便等優點，有望應用于高水平防偽器件。夜光纖維具有優異的光學特性，它已應用于多個領域，可見低成本、多元化光色的夜光纖維將是今后研究的主要方向之一。

3.4 熒光探針

在熒光探針[42]方面，稀土高分子發光材料主要應用于金屬離子的檢測、生物細胞成像、生物醫學、時間分辨熒光免疫等。

張磊等[43]制備了一種稀土配合物Tb?GMP?ct? DNA，利用重金屬汞離子與ct?DNA的結合，以及與配體鳥苷酸（GMP）的相互作用，使得熒光猝滅，形成了“turn?on?off”類型稀土熒光探針，可檢測重金屬汞離子。LIU等[44]制備了一種新型多層核殼結構的MPEG?b?PMAA?YVO4:Eu3+納米粒子，處于最外層的MPEG具有優良的生物相容性，可以降低YVO4:Eu3+納米粒子的細胞毒性，處于內層的PMAA使YVO4:Eu3+納米粒子具有較好的水分散性，從而在癌細胞及非癌細胞觀察中表現出優異的熒光強度，在細胞成像領域中擁有廣闊的應用前景。楊麗娜[45]制備了2種稀土配合物——Eu(DBM)3phen和Eu(BTFA) (TPPO)3，通過對聚苯乙烯微球制備工藝進行羧基化改良，合成了穩定性好、熒光強度高、微球表面易功能化的聚苯乙烯熒光微球。實驗證明，該微球適用于人絨毛促性腺激素（HCG）檢測，且檢測結果穩定，具有可商業化生產前景。謝東琴等[46]巧妙地利用共發光技術在Eu3+?TTA?phen?Triton X?100體系中加入Lu3+，由于銪和镥配合物的共熒光效應，與普通時間分辨熒光免疫法相比，該共熒光時間分辨熒光免疫體系的熒光效應明顯增強，檢測結果靈敏、有效，可用于檢測水產養殖病原菌及其他病原菌。在今后的研究中，有必要合成出在水環境下具有出色熒光性能的稀土熒光探針。同樣，合成出具有多重檢測功能的稀土熒光探針也是未來的發展趨勢之一。

3.5 太陽能電池

太陽能電池[47]對可見光有很強的吸收能力，但對能量較高的紫外光卻吸收得較少。光致發光稀土材料能將紅外和紫外光轉換為可被太陽能電池直接利用的可見光或近紅外光，因此擴大了光的響應范圍。

檀滿林等[48]在非晶硅太陽電池下轉換的發光層上涂覆YVO4:Eu3+、YVO4:Eu3+@SiO2及聚甲基丙烯酸甲酯溶液的混合漿料，與不含發光層的太陽能電池相比，其短路電流密度得到明顯提高，太陽電池的光電轉換效率也從9.40%分別提高至9.89%和10.15%。Gavriluta等[49]使用β?二酮基Eu（Ⅲ）配合物作為銅銦鎵硒化物太陽能電池的降檔劑，將配合物嵌入聚合物基質，并沉積在太陽能電池上，在300～400 nm內短路電流密度（Jsc）得到了提高，轉換效率也提高了0.8%。Kataoka等[50]使用了鑭系化合物來提高硅太陽能電池的耐用性和效率，經過發射光譜對聚甲基丙烯酸甲酯（或乙烯?醋酸乙烯共聚物）薄膜的發射性能進行表征，首次將PMMA? ST?Eu和PMMA?TF?Eu用于太陽能密封膜。稀土熒光材料的光學性能在太陽能電池應用中發揮了重要的作用，未來，太陽能電池領域的研究或將致力于合理選擇稀土發光材料來提高太陽能電池的光電轉換效率上。

4 結語

經過對比發現，鍵合型稀土高分子一般擁有比摻雜型稀土高分子更加突出的光學性能和力學性能，是近年來的研究趨勢。稀土高分子主要應用于農用塑料薄膜、防偽油墨、夜光纖維、熒光探針、太陽能電池等方面，受到了科研工作人員們的青睞，繼續開展稀土高分子的應用研究具有學術研究及實際應用的意義。目前，稀土高分子在生活實際中的應用越來越多，但其更深層次和更廣泛應用的開拓仍然存在不足，需要繼續做更多的研究工作，相信在不久的將來會有性能更優異的稀土高分子材料出現。

[1] LI Jing-xi, SUN Cheng-jun, JIANG Feng-hua, et al. Distribution Pattern and Geochemical Analysis of Rare Earth Elements in Deep-Ocean Sediments[J]. Journal of Oceanology and Limnology, 2021, 39(1): 79-88.

[2] FU Yao, LOU Lian-xin, HU Xi-meng. Study on Speciation Chemical Analysis of Rare Earth Elements in Soil Based on Green Environmental Technology[J]. IOP Conference Series: Earth and Environmental Science, 2021, 632(2): 22-35.

[3] 肖尊宏. 對丙烯酰氧基苯甲酸的合成及其銪配合物的發光性能[J]. 貴州師范大學學報(自然科學版), 2019, 37(5): 9-12.

XIAO Zun-hong. Synthesis of P-Propylence Acyl Oxygen Benzoic Acid and Its Luminescence Properties of Eu(PABA)(DBM)2Phen[J]. Journal of Guizhou Normal University (Natural Sciences), 2019, 37(5): 9-12.

[4] 燕來, 趙永亮, 安曉萍. 稀土配合物發光材料的研究及應用[J]. 內蒙古石油化工, 2002, 28(2): 5-8.

YAN Lai, ZHAO Yong-liang, AN Xiao-ping. Research and Application of Rare Earth Complex Luminescent Materials[J]. Inner Mongolin Petrochemical Industry, 2002, 28(2): 5-8.

[5] ZHU Qi, LIU Juan-juan, LI Xiao-dong, et al. Grafting Organic Antenna onto Rare Earth Hydroxynitrate Nanosheets for Excitation-dependent and Greatly Enhanced Photoluminescence by Multi-Modal Energy Transfer[J]. Applied Surface Science, 2019, 489: 142-148.

[6] 梁宇. 基于銪(Ⅲ)配位聚合物的天線效應在藥物分析中的應用研究[D]. 重慶: 西南大學, 2021: 14-35.

LIANG Yu. Research on the Application of Antenna Effect Based on Europium (Ⅲ) Coordination Polymer Particles in Pharmaceutical Analysis[D]. Chongqing: Southwest University, 2021: 14-35.

[7] XU Hong-yi, YU Wen-jing, PAN Kai, et al. Confinement and Antenna Effect for Ultrasmall Y2O3:Eu3+Nanocrystals Supported by MOF with Enhanced Near-UV Light Absorption Thereby Enhanced Luminescence and Excellently Multifunctional Applications[J]. Nano Research, 2021, 14(3): 720-729.

[8] HASEGAWA Y, KITAGAWA Y, NAKANISHI T. Effective Photosensitized, Electrosensitized, and Mechanosensitized Luminescence of Lanthanide Complexes[J]. NPG Asia Materials, 2018, 10(4): 52-70.

[9] 胡繼明, 陳觀銓, 曾云鶚. 稀土配合物的發光機理和熒光分析特性研究(Ⅰ)——釤、銪、鋱和鏑配合物的發光機理[J]. 高等學?；瘜W學報, 1990, 11(8): 817-821.

HU Ji-ming, CHEN Guan-quan, ZENG Yun-e. Studies on Luminescent Mechanism and Fluorescent Properties of Rare Earth Complexes (I)—The Luminescent Mechanism of the Complexes of Samarium, Europium, Terbium and Dysprosium[J]. Chemical Research in Chinese Universities, 1990, 11(8): 817-821.

[10] ZHAO Xue-hui, HUANG Ke-long, LIU Su-qin, et al. Syntheses and Cofluorescence of Complexes of Eu(Ⅲ)/Y(Ⅲ) with Terephthalic Acid, 2-Thenoyltrifluoroacetone and Trioctylphosphine Oxide[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2007, 17(3): 6.

[11] WU Ping, MA Qian-li, YU Wen-sheng, et al. Suppressed Energy Transfer between Different Rare Earth Ions to Obtain Enhanced and Tuned Fluorescence by Using Janus Nanofibers[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2021, 9(24): 7615-7621.

[12] 楊景和, 朱貴云, 黃德興. 稀土元素共發光效應的研究——銪?镥?2?噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)?鄰菲啰啉（Phen）?Triton X?100熒光體系及其分析應用[J]. 化學試劑, 1988, 10(4): 249-250.

YANG Jing-he, ZHU Gui-yun, HUANG De-xing. Studies on Columinescence Effect of Rare Earths—The Columinescence Effect of Eu-Lu-TTA-Phenanthroline-Triton X-100 System and Its Analytical Application[J]. Chemical Reagents, 1988, 10(4): 249-250.

[13] 楊景和, 朱貴云, 張博. 稀土元素共發光效應的研究——銪?釓?2?噻吩甲酰三氟丙酮?鄰菲啰啉?表面活性劑熒光體系及其分析應用[J]. 分析化學, 1988, 16(1): 29-33.

YANG Jing-he, ZHU Gui-yun, ZHANG Bo. Columinescence Effectof Rare Earths—The Columinescene Effectof Eu-Gd-TTA-Phenanthrolinetriton X-100 Systemand Its Application[J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 1988, 16(1): 29-33.

[14] 樊國棟, 郭萌. 釔摻雜的銪三元配合物的制備及其性能研究[J]. 應用化工, 2018, 47(11): 2394-2397.

FAN Guo-dong, GUO Meng. Preparation and Properties of Yttrium Doped Europium Ternary Complex[J]. Applied Chemical Industry, 2018, 47(11): 2394-2397.

[15] 唐娟. 稀土摻雜銪配合物的制備及其溫敏漆性能研究[D]. 長春: 長春理工大學, 2020: 22-40.

TANG Juan. Preparation of Rare Earth Doped Europium Complexes and Properties of Temperature Sensitive Paints[D]. Changchun: Changchun University of Science and Technology, 2020: 22-40.

[16] 周立明. 基于聚氨酯丙烯酸酯大單體的透明稀土高分子材料的構筑及其性能研究[D]. 天津: 河北工業大學, 2009: 36-58.

ZHOU Li-ming. Construction and Properties of Transparent Rare Earth Polymer Based on Macromonomer of Polyurethane Acrylate[D]. Tianjin: Hebei University of Technology, 2009: 36-58.

[17] 付貴茂, 潘顧鑫, 吳曉彤, 等. Eu3+摻雜的聚偏氟乙烯/聚氨酯多功能復合纖維的制備與性能[J]. 高分子材料科學與工程, 2021, 37(8): 154-164.

FU Gui-mao, PAN Gu-xin, WU Xiao-tong, et al. Preparation and Properties of Eu3+Doped PolyvinylideneFluoride/Polyurethane Multifunctional Composite Fibers[J]. Polymer Materials Science & Engineering, 2021, 37(8): 154-164.

[18] 吳越文. 乙烯丙烯酸共聚物熒光薄膜的制備及其性能研究[D]. 蘇州: 蘇州大學, 2019: 15-56.

WU Yue-wen. Preparation and Properties of Luminescent Poly(Ethylene-Co-Acrylic Acid) Films[D]. Suzhou: Soochow University, 2019: 15-56.

[19] WU Wei-bin, ZHANG Zhen-bang, DONG Ri-yue, et al. Characterization and Properties of a Sr2Si5N8:Eu2+-based Light-conversion Agricultural Film[J]. Journal of Rare Earths, 2020, 38(5): 539-545.

[20] 王冬梅, 林權, 張俊虎, 等. 含稀土光學樹脂的制備和性能研究[J]. 發光學報, 2003, 24(4): 325-334.

WANG Dong-mei, LIN Quan, ZHANG Jun-hu, et al. Synthesis and Properties Studies of Optical Resins Containing Rare Earth[J]. Chinese Journal of Luminescence, 2003, 24(4): 325-334.

[21] 徐存進. 銪(Ⅲ)?苯甲酰丙酮?聚(甲基丙烯酸甲酯? co?4?乙烯基吡啶)高分子配合物的合成與光致發光性能[J]. 杭州師范大學學報(自然科學版), 2019, 18(4): 337-342.

XU Cun-jin. Synthesis and Luminescence Properties of a Eu(Ⅲ) Complex with Benzoylacetone and Poly(Methyl Methacrylate-Co-4-Vinyl Pyridine)[J]. Journal of Hangzhou Normal University (Natural Science Edition), 2019, 18(4): 337-342.

[22] UEBA Y, BANKS E, OKAMOTO Y. Investigation on the Synthesis and Characterization of Rare Earth Metal-containing PolymersⅡ Fluorescence Properties of Eu3-Polymer Complexes Containing Β-diketone Ligand[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1980, 25(9): 2007-2017.

[23] 張丹丹. 不同結構的席夫堿型高分子?稀土配合物的設計與制備及其光致發光性能研究[D]. 太原: 中北大學, 2018: 18-30.

ZHANG Dan-dan. Design and Preparation of Different Structures of Schiff Base Type Polymer-Rare Earth Complexes and Study on the Photoluminescence Properties of the Complexes[D]. Taiyuan: North University of China, 2018: 18-30.

[24] 孟婕, 解潤, 王丹丹, 等. 銪高分子熒光材料的合成及性能研究[J]. 數字印刷, 2020(2): 83-89.

MENG Jie, XIE Run, WANG Dan-dan, et al. Synthesis and Properties of Europium Polymer Fluorescent Materials[J]. Digital Printing, 2020(2): 83-89.

[25] 王浩源. 稀土絡合物/聚乙烯功能膜的制備及性能研究[D]. 長春: 長春理工大學, 2020: 11-35.

WANG Hao-yuan. Study on Preparation and Properties of Rare Earth Complex/Polyethylene Functional Films[D]. Changchun: Changchun University of Science and Technology, 2020: 11-35.

[26] 鄭創, 鄭果林, 劉帥, 等. 稀土銪高分子熒光配合物的制備及性能研究[J]. 材料科學與工藝, 2020, 28(4): 24-30.

ZHENG Chuang, ZHENG Guo-lin, LIU Shuai, et al. Preparation and Properties of Rare Earth Europium Polymer Fluorescent Complexes[J]. Materials Science and Technology, 2020, 28(4): 24-30.

[27] 景慧, 張玲玲, 路紅霞, 等. 稀土轉光農膜對促進蔬菜牛心菜提質增效的研究與應用[J]. 內蒙古科技與經濟, 2020(5): 80-81.

JING Hui, ZHANG Ling-ling, LU Hong-xia, et al. Research and Application of Rare Earth Light Conversion Plastic Film on Improving the Quality and Efficiency of Vegetables-Niuxincai[J]. Inner Mongolia Science Technology & Economy, 2020(5): 80-81.

[28] 景慧, 閆寶寶, 路紅霞, 等. 稀土轉光農膜對促進蔬菜西葫蘆提質增效的研究與應用[J]. 內蒙古科技與經濟, 2020(6): 79-80.

JING Hui, YAN Bao-bao, LU Hong-xia, et al. Research and Application of Rare Earth Light Conversion Agricultural Film to Improve the Quality and Efficiency of Vegetable Zucchini[J]. Inner Mongolia Science Technology & Economy, 2020(6): 79-80.

[29] 李承志, 雷春華, 李其華. 新型稀土農用轉光劑(Eu, Gd)(C15H11O2)3Phen的合成及性質[J]. 化學工程師, 2019, 33(3): 10-12.

LI Cheng-zhi, LEI Chun-hua, LI Qi-hua. Synthesis and Character of New Rare Earth Agricultural Light Converson agents(Eu,Gd)(C15H11O2)3Phen[J]. Chemical Engineer, 2019, 33(3): 10-12.

[30] YU Yin-lei, XU Peng-fei, JIA Shi-ling, et al. Exploring Polylactide/Poly(Butylene AdipatecoTerephthalate)/Rare Earth Complexes Biodegradable Light Conversion Agricultural Films[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2019, 127: 210-221.

[31] 田君, 尹敬群. 稀土紫外熒光防偽油墨的制備[J]. 精細化工, 1999, 16(2): 31-32.

TIAN Jun, YIN Jing-qun. Preparation of Rare Earth Fluorescent Falsification-Resistant Ink[J]. Fine Chemicals, 1999, 16(2): 31-32.

[32] 魏俊青, 孫誠, 黃利強. 稀土銪配合物在熒光防偽油墨中的應用[J]. 天津科技大學學報, 2012, 27(4): 36-39.

WEI Jun-qing, SUN Cheng, HUANG Li-qiang. Application of Rare Earth Europium Complexes in Fluorescent Falsification-Resistant Ink[J]. Journal of Tianjin University of Science & Technology, 2012, 27(4): 36-39.

[33] 郭凌華, 龍浩, 姜慧娥, 等. 一種膠版防偽油墨稀土發光材料制備的研究及應用[J]. 包裝工程, 2019, 40(13): 137-142.

GUO Ling-hua, LONG Hao, JIANG Hui-e, et al. Preparation and Application of Rare Earth Luminescent Material for Printing Anti-Counterfeiting[J]. Packaging Engineering, 2019, 40(13): 137-142.

[34] 蘆博慧, 魏新, 朱亞楠, 等. 稀土夜光纖維光色的研究與進展[J]. 化工新型材料, 2021, 49(12): 210-214.

LU Bo-hui, WEI Xin, ZHU Ya-nan, et al. Research and Development on Light Color Property of Rare Earth Luminous Fiber[J]. New Chemical Materials, 2021, 49(12): 210-214.

[35] LI Jing, TANG Si-si, GE Ming-qiao, et al. Preparation and Photochromic Properties of Phosphomolybdic Acid/Rare Earth Strontium Aluminate Luminous Fiber[J]. Materials Research Express, 2020, 7(8): 085501.

[36] SKHAKOVA L D, MILOVICH F O, LIPATOV D S, et al. Analysis of Elemental Distributions and Phase Separation in Rare-Earth-Doped Silica-Based Fiber Preforms and Optical Fibers[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2021, 554: 120616.

[37] 滕越, 徐云, 李世宇, 等. 稀土夜光纖維發展概況及前景探討[J]. 針織工業, 2021(10): 20-23.

TENG Yue, XU Yun, LI Shi-yu, et al. Development Survey and Prospect Discussion on Rare Earth Luminous Fiber[J]. Knitting Industries, 2021(10): 20-23.

[38] YAN Bing, QIAO Xiao-fei. Rare-Earth/Inorganic/Organic Polymeric Hybrid Materials: Molecular Assembly, Regular Microstructure and Photoluminescence[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2007, 111(43): 12362-12374.

[39] BINYASEEN A M, BAYAZEED A, YAL-NAMI S, et al. Development of Epoxy/Rice Straw-Based Cellulose Nanowhiskers Composite Smart Coating Immobilized with Rare-Earth Doped Aluminate: Photoluminescence and Anticorrosion Properties for Sustainability[J]. Ceramics International, 2022, 48(4): 4841-4850.

[40] PENG Lei-lei, LUO Yong-yue, DAN Yi, et al. The Study of Preparation and Luminescence of Polymethyl Methacrylate/Rare Earth Composite Luminescent Materials[J]. Colloid and Polymer Science, 2006, 285(2): 153-160.

[41] HUA Yong-bin, YU J S. Dual-functional Platforms Toward Field Emission Displays and Novel Anti-Counterfeiting Strategy Based on Rare-Earth Activated Materials[J]. Ceramics International, 2021, 47(13): 18003-18011.

[42] ASTORINO P, PIZZUL E, BARCELO D, et al. Ecology of Oxidative Stress in the Danube Barbel () from a Winegrowing District: Effects of Water Parameters, Trace and Rare Earth Elements on Biochemical Biomarkers[J]. Science of the Total Environment, 2021, 772: 145034.

[43] 張磊, 許森, 趙雅夢, 等. 稀土配位聚合物熒光探針的制備及其對痕量汞離子的檢測[J]. 分析測試學報, 2020, 39(12): 1527-1532.

ZHANG Lei, XU Sen, ZHAO Ya-meng, et al. Preparation of a Fluorescent Probe Based on Terbium Coordination Polymers and Its Detection on Trace Mercury Ions[J]. Journal of Instrumental Analysis, 2020, 39(12): 1527-1532.

[44] LIU Yue, LI Xiao-shuang, HU Jia, et al. Fabrication of MPEG--PMAA Capped YVO4:Eu Nanoparticles with Biocompatibility for Cell Imaging[J]. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 2015, 136: 721-728.

[45] 楊麗娜. 基于稀土銪配合物摻雜聚苯乙烯熒光微球的制備及在生物標記方面的應用[D]. 南京: 東南大學, 2020: 21-47.

YANG Li-na. Preparation of Polystyrene Fluorescent Microspheres Based on Rare Earth Eu Complex and Application in Biological Labeling[D]. Nanjing: Southeast University, 2020: 21-47.

[46] 謝東琴, 馮建軍, 郭松林, 等. 镥銪共發光時間分辨熒光免疫法檢測嗜水氣單胞菌[J]. 分析試驗室, 2021, 40(3): 286-290.

XIE Dong-qin, FENG Jian-jun, GUO Song-lin, et al. Detection of Aeromonas Hydrophila by Eu/Lu Co-luminescence Time-Resolved Fluoroimmunoassay[J]. Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2021, 40(3): 286-290.

[47] MENG Rang-wei, HE Zhi-yuan, LUO Xuan-hui, et al. Wide Spectral Response Perovskite Solar Cells Mixed with NaGdF4:Yb3+, Er3+@NaGdF4:Eu3+Core-Shell Rare Earth Nanoparticles[J]. Optical Materials, 2021, 119: 111326.

[48] 檀滿林, 尚旭冉, 馬清, 等. YVO4:Eu3+@SiO2下轉換發光特性及其太陽電池應用研究[J]. 無機材料學報, 2016, 31(10): 1110-1116.

TAN Man-lin, SHANG Xu-ran, MA Qing, et al. Down-conversion Photoluminescence Properties of YVO4:Eu3+@SiO2Core-Shell Structures for Solar Cell Applications[J]. Journal of Inorganic Materials, 2016, 31(10): 1110-1116.

[49] GAVRILUTA A, FIX T, NONAT A, et al. Tuning the Chemical Properties of Europium Complexes as Downshifting Agents for Copper Indium Gallium Selenide Solar Cells[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5(27): 14031-14040.

[50] KATAOKA H, NAKANISHI T, OMAGARI S, et al. Drastically Improved Durability and Efficiency of Silicon Solar Cells Using Hyper-Stable Lanthanide Coordination Polymer Beads[J]. Bulletin of the Chemical Society of Japan, 2016, 89(1): 103-109.

Research Progress and Application of Luminescent Rare Earth Polymer

WANG Fan, WANG Zheng-xiang, FAN Shu-hong, FANG Rong

(Hunan University of Technology, Hunan Zhuzhou 412007, China)

The work aims to explore the research situation of optical properties of rare earth polymer to develop its application potential and review the research progress of rare earth polymer from three aspects: luminescence mechanism, preparation and application to provide reference for the subsequent research. Through collection and reading of numerous documents, the research progress of luminescent rare earth polymer was sorted out and summarized. The luminescence mechanism of rare earth polymer was mainly composed of central rare earth ion luminescence, antenna effect and co-fluorescence effect. The rare earth polymer was divided into doped rare earth polymer and bonded rare earth polymer according to whether they could be bonded or not, which were mainly used in agricultural plastic film, anti-forgery ink, luminous fiber, fluorescence probe, solar cell and other fields. Rare earth polymer has been applied in many fields owing to its excellent comprehensive properties. It is of necessary scientific significance and value to further study the optical properties of rare earth polymer.

rare earth polymer; luminescence mechanism; photoluminescence; agricultural plastic film; anti-counterfeiting ink

TB34；TS851

A

1001-3563(2023)01-0074-09

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.01.009

2022?03?27

湖南工業大學“雙一流學科重點項目”（18A260）；湖南省教育廳創新平臺開放基金項目（18K079）；教育廳重點項目（19A38）

王帆（1998—），女，碩士生，主攻油墨涂料。

范淑紅（1977—），女，碩士，副教授，主要研究方向為包裝印刷材料。

責任編輯：彭颋