基于不同位置摻硼直拉單晶硅片的PERC電池的原位光衰及電注入復原*

丁思琪，覃誠，楊宸，艾斌

中山大學材料科學與工程學院/廣東省光伏技術重點實驗室，廣東廣州 510006

p 型晶體硅太陽電池憑借其工藝成熟、廉價、高效、高穩定、長壽命等突出優點，長期占據著光伏市場的主導地位。據最新公布的統計數據［1-2］，2021 年，晶體硅太陽電池占了市場份額的95%，碲化鎘、銅銦鎵硒、硅基薄膜等薄膜太陽電池占了市場份額的5%。在晶體硅電池所占份額中，p 型單晶硅高效鈍化發射極和背面電池（PERC，passivated emitter and rear cell）電池占了91.2%，p 型多晶硅常規鋁背場（Al-BSF，aluminium back-surface-field）電池占了5%，n型高效單晶硅電池［包括HIT（heterojunction with intrinsic thin layer）電池和TOPCon（tunnel oxide passivated contact）電池］占了3%。雖然p型晶體硅太陽電池相對于其他電池技術競爭優勢明顯，但摻硼p型晶體硅太陽電池存在因硼-氧（B-O）缺陷引起的光衰（LID，light induced degradation）問題。研究表明，未經抗光衰處理（復原處理）的Al-BSF 電池因硼氧光衰（BO-LID，B-O defects related light-induced-degradation）引起的效率損失為3%～4%（相對值），而未經復原處理的PERC 電池相應的效率損失約為4%～6%（相對值）［3］。雖然經過理想的復原條件處理后的摻硼p型晶體硅太陽電池可以在低溫光照時不受BO-LID 的影響，但是，經復原處理的摻硼p 型晶體硅太陽電池在升高的溫度和光照條件下的穩定性以及長期的穩定性如何仍舊是開放的問題。據統計［2］，2021 年全球的光伏組件安裝量為183 GWp，累計光伏組件安裝量已達到940 GWp。考慮到巨大的光伏組件安裝量和累積安裝量，即使摻硼p型晶體硅太陽電池因光衰造成的效率損失按1%計，它也會帶來驚人的發電量損失，因此，對摻硼p型晶體硅太陽電池光衰及抑制的研究不但具有重要的科學研究價值還具有重要的現實意義。

為了降低成本，太陽能級摻硼直拉單晶硅（Cz-Si，Czochralski silicon）的生產通常會使用一定比例的回爐料，使得生產出的太陽能級摻硼Cz-Si 中不可避免地包含了一些過渡金屬雜質。雖然PERC 電池制備工藝中的磷擴散和去背結步驟可以有效去除Cu、Ni等快擴散金屬雜質［4-5］，但是由于Fe+和B-之間強烈的庫倫作用和Fe+的擴散系數低于快擴散金屬雜質，磷擴散和去背結步驟只能除去一部分Fe 雜質［4-5］。雖然PERC 電池制備工藝中的PECVD 沉 積SiNx：H 前 表 面 鈍 化 層、AlOx：H/SiNx：H 背表面鈍化層、高溫燒結形成歐姆接觸步驟組成了理想的氫鈍化過程，可以有效鈍化電池體區的晶體缺陷、雜質等復合中心，進一步降低缺陷和金屬雜質等對PERC 電池性能的影響，但是自然集成到電池制備工藝中的氫鈍化過程的作用時間有限，往往不能完全鈍化含量較高的B-O 缺陷和金屬雜質。因此，對于基于太陽能級摻硼Cz-Si 的PERC 電池而言，除了要考慮因B-O 缺陷造成的光衰以外，還需要考慮過渡金屬雜質特別是Fe雜質引起的光衰。

對于基于太陽能級摻硼Cz-Si 的PERC 電池的研究，Herguth等［6］和Fertig等［7］在2015年首次報道了PERC 電池的光衰和復原，然而他們的研究是基于實驗室制備的原型PERC 電池，譬如Herguth等［6］研究的PERC 電池的背表面鈍化層為SiOx/SiNx：H 疊層，而Fertig 等［7］則使用激光燒結接觸（LFC，laser-fired contact）來形成背面金屬接觸，以上結構或步驟均與工業化的PERC 電池有所差別。2018 年，Cho 等［8］報道了適中溫度復原（130 ℃，2 suns，1.5 h）處理可以使p 型單晶硅PERC 電池實現幾乎完全的鈍化和穩定（超過99%）。Herguth等［9］在PERC 電池中發現了一種未知來源的LID現象，其特征是短路電流密度（Jsc）輕微減小，開路電壓（Voc）損失很大，而填充因子（FF）和轉換效率（η）則損失極大。研究發現前表面金屬接觸降級導致了串聯電阻顯著降級，而只有后表面相關降級才能對全部的實驗結果給出統一的解釋。2019 年，Fertig等［10］發現經過復原處理的PERC電池在長時間暗退火（150 ℃，552 h）后遭受了嚴重的LID，相對降級率高達19.1%，作為對比，在未經復原處理制備出的PERC 電池上測得的相對降級率僅為5.6%。同年，Helmich 等［11］報道了PERC 電池的復原速率常數與過剩載流子濃度Δn成比例增加。Ye等［12］研究了電注入復原條件（溫度、注入電流和處理時間）對產業化PERC 電池復原效果的影響，初步將復原處理條件優化為180 °C，10 A，30 min。梁潤雄等［13］2019 年使用三水平正交實驗方法將電注入復原處理條件優化為170 ℃，18 A，30 min，在此基礎上，利用五水平正交實驗方法進一步將電注入復原處理的條件優化為175 ℃，18 A，30 min。經最優化條件復原處理的電池相對于復原處理前的初始效率有約2%的增益，且電池效率在45 ℃，1 sun，12 h 光衰過程中基本保持穩定，12 h 光衰后的效率比初始效率也有約1%的增益。2021年Seok等［14］針對制作電池組件的層壓過程會部分抵消對PERC 電池抗光衰處理（復原處理）的效果，提出了一種直接對PERC 電池組件進行抗光衰處理的方法，即通過使用半-橋共振電路（half-bridge resonance circuit）來感應磁場選擇性加熱組件中的PERC 電池，從而獲得光照和加熱的復原處理條件。2022 年Yuan 等［15］報道了對同一根摻硼Cz-Si棒上不同位置硅片制備的產業化PERC 電池的原位光衰及復原結果，結果表明PERC 電池的光衰及復原由B-O 缺陷的光衰及復原起主導作用，而Fe-B對分解引起的光衰起次要作用。

盡管人們對摻硼直拉單晶硅PERC 電池的光衰及復原的研究已經取得了一些可喜的進展，但還需要進一步的研究工作來澄清摻硼直拉單晶硅PERC 電池光衰及復原背后的物理機制，從而為徹底解決摻硼直拉單晶硅PERC 電池的光衰問題打下堅實的基礎。本文在文獻［13］和［15］的基礎上進一步對同一根商業化摻硼直拉單晶硅棒上不同位置硅片制造的產業化PERC 電池開展了原位光衰和電注入復原的研究。研究了硅片位置和由此產生的雜質濃度的差異對工業化PERC 電池光衰和電注入復原的影響，并分析了不同位置硅片制造的產業化PERC 電池光衰和復原差異的原因，所獲得的研究結果為產業化PERC 電池的光衰和抗光衰處理提供了實驗依據，對進一步抑制產業化摻硼直拉單晶硅PERC 電池的光衰具有一定的參考價值和指導意義。

1 實 驗

在1 根商業化太陽能級摻硼Cz-Si 棒上從頭到尾間隔一定距離切割出5 組180μm 厚、156.75 mm×156.75 mm 的倒角方形硅片。使用電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）測量了硅片中過渡金屬雜質（鐵、銅、鎳）的含量。使用室溫傅里葉變換紅外光譜儀測量了鄰近的2 mm 厚硅片以確定硅片的氧、碳含量。使用四探針測試儀測量了Ar 氣氛下650 ℃熱退火2 h 消除熱施主后的硅片的電阻率間接得到硅片的硼含量。使用w=20%的KOH水溶液在80 ℃將硅片上下表面各去除約8μm，然后使用熱氧化爐在760 ℃進行干氧氧化使硅片上下表面各生長約5 nm 的SiO2鈍化膜，最后使用SemiLab 公司生產的WT-2000 測試儀測量了硅片的少子壽命。將硅片制成PERC 電池的工藝大致如下：使用KOH溶液去除損傷層并制絨，在850 ℃下POCl3擴散形成約85 Ω/□的發射極，使用HF/HNO3溶液去除磷硅玻璃和背結，使用PECVD 在400 ℃沉積約20 nm AlOx/140 nm SiNx背面疊層鈍化層，使用PECVD 在450 ℃沉積約80 nm SiNx正面減反射膜，在背面鈍化層上激光開槽形成電接觸窗口，絲網印刷正、背面電極，最后在800 ℃的峰值溫度下燒結。將制備的5 組PERC 電池從頭至尾編號為P1～P5。需要說明的是，所制備的PERC 電池未經過抗光衰處理（復原處理）。

對所制備的5 組PERC 電池依次進行暗退火（200 ℃，30 min）→第1 次光衰（45 ℃，1 sun，12 h）→電注入復原（18 A，175 ℃，30 min）→第2 次光衰（45 ℃，1 sun，12 h）處理。其中，暗退火在暗室中于威訊達WXD2620 型加熱臺上進行，2 次光衰處理在IVT 公司生產的VS-6821M 型太陽電池I-V特性測試儀上進行，電注入復原在自主搭建的實驗裝置上進行。由于在光衰處理的過程中設置測試儀以1 min 為間隔自動檢測電池的明I-V特性參數，所以可以獲得電池的原位光衰曲線。在5個時間節點（暗退火前、暗退火后、第1次光衰后、復原后、第2次光衰后），使用SemiLab 公司生產的WT-2000 測試儀對電池在暗箱中進行了步長2 μm、歷時1.5 h的光束誘導電流（LBIC，light beam induced current）掃描。此外，使用I-V特性測試儀測量了電池在25 ℃時的短路電流密度（Jsc）作為suns-Voc測量的輸入值，使用Sinton 公司生產的WCT-120 測試儀對電池進行了suns-Voc測量。在4 個時間節點（暗退火前、第1 次光衰后、復原后、第2 次光衰后），使用Bentham 公司生產的PVE300-IVT 設備測量了電池在300～1 200 nm 波段的外量子效率（EQE，external quantum efficiency）曲線。需要說明的是，電池的實際效率高于I-V特性測試儀測得的值，因為I-V特性測試儀太陽模擬器的輸出光強被校準到1 sun，而五排探針架導致的遮陰損失使得待測電池實際接收到的光強小于1 sun。

2 結果和討論

表1 給出了5 組硅片的實測少子壽命、電阻率以及硼、氧、碳、鐵、銅和鎳的含量。如表1 所示，從單晶硅棒的頭部至尾部，氧含量逐漸降低，而硼、碳、鐵、銅和鎳的含量逐漸增加。隨著硼含量的增加，硅片的少子壽命和電阻率逐漸降低。氧含量比碳含量高約1 個數量級，比硼含量高2 個數量級，比鐵含量高3個數量級，比銅和鎳含量高4 個數量級。本研究測得的氧含量沿單晶硅棒的縱向分布與文獻［16］報道的相一致，而過渡金屬雜質沿單晶硅棒的縱向分布與文獻［17］報道的相一致。因為不同組硅片的碳含量差異不大，且碳含量對Cz-Si片的少子壽命的影響不大［18］，所以在下文中我們將忽略碳含量對PERC 電池光衰及復原的影響。

表1 5組硅片的壽命、電阻率及硼、氧、碳、鐵、銅、鎳含量平均值Table 1 The average lifetime，resistivity and concentration ofboron，oxygen，carbon，iron，copper and nickel of five groups of silicon wafers

圖1 給出了5 組PERC 電池在第1 次光衰（45 ℃，1 sun，12 h）時轉換效率（η）、短路電流（Isc）、開路電壓（Voc）和填充因子（FF）的原位變化曲線。由圖1 可知，所有PERC 電池的η、Isc、Voc和FF 均呈現出隨光照時間指數衰減并最終趨于飽和的變化規律。從Voc來看，P2～P4 在光照7 h 達到飽和，P1 在光照10 h 達到飽和，而P5 在光照12 h 才趨近于飽和。從圖1 中可觀察到，P5 不但具有最低的η、Isc和Voc，還 具 有 最 大 的η、Isc和Voc衰 減 幅 度。P1 具有最高的Isc、最低的FF 和次最低的η和Voc。P3具有最大的η、Voc、FF和次最大的Isc，同時具有最小的Voc衰減幅度。

圖1 第1次光衰時5組PERC電池的I-V特性參數隨時間的原位變化Fig.1 In-situ variation of I-V characteristic parameters of five groups of PERC solar cells with time during the 1st LID

從光衰曲線的形狀和光衰發生的時間尺度來看，以上實驗結果均與BO-LID 的特征相吻合，這說明PERC 電池第1 次光衰主要是由BO-LID 造成的。至于光照時B-O 缺陷生成導致4 個明I-V特性參數隨時間指數衰減的原因，詳見參考文獻［15］。P5 最低的η、Isc和Voc值以及最大的η、Isc和Voc衰減幅度均與所用硅片最高的硼和過渡金屬雜質含量有關。更高的硼和過渡金屬雜質含量不僅意味著更低的體區少子壽命（體壽命），也意味著更高的B-O 缺陷和過渡金屬致光衰幅度。P1 最高的Isc和最低的FF 可歸因于所用硅片最低的硼和過渡金屬雜質含量，更低的硼和過渡金屬雜質含量意味著更高的體壽命和體電阻，更高的體壽命導致了更高的Isc，而更高的體電阻導致了更高的串聯電阻（Rs）進而更低的FF。P1次最大的Voc衰減幅度可能與所用硅片最大的氧含量有關。P3 最大的η、Voc、FF和次最大的Isc可能與其適中的B、O含量以及較低的過渡金屬雜質含量有關。

圖2 給出了5 組PERC 電池在第2 次光衰（45 ℃，1 sun，12 h）時I-V特性參數的原位變化曲線。由圖2 可知，在光照的最初1 h，所有電池的Isc均呈現出急劇的衰減，作為對比，P4～P5的Voc和FF 則呈現出輕微的上升，而P1～P3 的Voc則保持穩定，其結果是所有PERC電池的η在光照的最初1 h均出現了緩慢的衰減。在光照1 h 之后，所有電池的4個I-V特性參數均基本保持穩定。

圖2 第2次光衰時5組PERC電池I-V 特性參數隨時間的原位變化Fig.2 In-situ variation of I-V characteristic parameters of five groups of PERC solar cells with time during the 2nd LID

光照最初1 h的實驗結果可以用Fe-B 對的分解來解釋。理由如下：（1）第2次光衰初始階段觀察到的實驗結果與Fe-B 對分解引起的光衰特征相吻合。根據文獻［19-20］，取決于少子注入水平和Fe含量，Fe-B 對的分解可造成Voc的上升、不變或者下降，但總是會造成Isc的衰減。（2）使用的硅片具有較高的Fe 含量（見表1），PERC 電池工藝過程不足以完全去除硅片內的Fe 雜質。此外，在電注入復原處理與第2次光衰處理之間對樣品在暗箱中進行了歷時1.5 h的LBIC掃描，在此期間，會有相當大比例的Fe+和B-重新配對生成Fe-B 對，在第2次光衰初始階段Fe-B 對因光照分解引起Isc和η的光衰。（3）第2次光衰初始階段觀察到的實驗結果不符合BO-LID 的特征，說明B-O 缺陷沒有參與光照最初1 hη和Isc的光衰。光照1 h之后所有電池的4 個I-V特性參數均基本保持穩定，進一步證實了經過電注入復原處理后的B-O 缺陷在第2次光衰條件下（45 ℃，1 sun，12 h）是穩定的，不會引起光衰。

圖3給出了5組PERC 電池兩次光衰前后I-V特性參數的相對變化率對比圖。第1 次光衰時，η、Isc、Voc和FF 的 相 對 衰 減 率 分 別 為7.03%～9.69%、1.48%～3.13%、1.76%～3.7%和3.04%～4.52%。第2次光衰時，相應的衰減率分別降為0.43%～0.81%、0.15%～0.45%、-0.03%～0.14%和0.08%～0.54%。由以上數據可知，第2 次光衰時I-V特性參數的相對衰減率比第1 次光衰時下降了1～2 個數量級，說明電注入復原（18 A，175 ℃，30 min）處理能夠很好地鈍化電池體區的B-O 缺陷，大大提高PERC 電池在第2次光衰條件下的穩定性。進一步，因為兩次光衰的條件完全相同，第1 次光衰由BO-LID 和Fe-B對分解引起的光衰共同造成，而第2次光衰則是由Fe-B 對分解引起的光衰單獨造成，I-V特性參數在兩次光衰時懸殊的衰減率說明了所制備的PERC 電池的光衰及復原由B-O 缺陷的光衰及復原反應起主導作用，而Fe-B 對的分解引起的光衰起次要作用。第1 次光衰時，頭部和尾部硅片制成的PERC電池η、Isc和Voc較高的相對衰減率與頭部硅片較高的氧含量和尾部硅片較高的硼和過渡金屬含量有關。第1 次光衰時，FF 的相對衰減率呈現從頭部至尾部遞減的規律，說明硼含量越高，電池的體電阻越小，串聯電阻越小，FF 的值越高，相對衰減率也越小。第2次光衰時，電池Isc的相對衰減率呈現從頭部至尾部遞增的規律，與硅片中的硼、鐵含量成正相關，這進一步說明了PERC 電池第2次光衰初始階段Isc的急劇下降是由Fe-B 對的分解造成的。

圖3 5組PERC 電池兩次光衰前后I-V特性參數相對變化率對比圖Fig.3 Relative changes of the I-V characteristic parameters of five groups of PERC solar cells before and after each process

圖4 給出了suns-Voc測量得到的5 組PERC 電池的二極管理想因子（n）和暗飽和電流密度（J0）隨處理步驟的變化。由圖4 可知，所有電池的n和J0均顯示出相似的變化規律，即在暗退火時輕微下降，第1 次光衰時大幅上升，電注入復原時大幅下降，第2 次光衰時輕微上升。其中，P1、P5 的n和J0在第1次光衰和復原時變化幅度最大。

圖4 5組PERC電池的二極管理想因子（n）和暗飽和電流密度（J0）隨處理步驟的變化Fig.4 The variation of diode ideality factor(n)and dark saturation current density(J0)of the five groups of PERC solar cells with the processing steps

暗退火后，n和J0的輕微下降說明結區復合電流和流經二極管的暗飽和電流輕微減小，這是電池內部有復合活性的降級態B-O 缺陷轉變為沒有復合活性的退火態B-O 缺陷所致［21-22］，同時也反映了所制備的未經抗光衰處理（復原處理）的PERC電池中降級態B-O 缺陷所占的比例較低。第1次光衰后，n和J0的大幅上升說明結區復合電流和流經二極管的暗飽和電流大幅增加，可歸因于光照在電池內部產生了大量有復合活性的降級態B-O 缺陷。電注入復原后n和J0的大幅下降，說明結區復合電流和流經二極管的暗飽和電流大幅減小，這是電池內部有復合活性的B-O 缺陷被復原處理完全鈍化所致。第2 次光衰后，n和J0的輕微上升，說明結區復合電流和流經二極管的暗飽和電流輕微增加，這可以用電池內部Fe-B 對分解造成復合活性輕微增加來解釋。在第1次光衰和復原時頭部和尾部電池較大的n和J0變化幅度與頭部硅片較高的氧含量和尾部硅片較高的硼和過渡金屬含量有關，而中部電池較小的變化幅度則與所用硅片適中的硼、氧含量和較低的過渡金屬雜質含量有關。

圖5 給出了5 組PERC 電池在4 個時間節點（暗退火前、第1 次光衰后、復原后、第2 次光衰后）測得的300～1 200 nm 波段的EQE 曲線，插圖為800～1 050 nm 波段的局部放大圖。由圖5 可知，光衰和復原處理主要影響電池中長波段的光譜響應，而對中短波段無影響。所有樣品在中長波段的光譜響應于第1 次光衰后下降，電注入復原后上升，第2 次光衰后保持不變或輕微下降，且均高于200 ℃暗退火前的水平。第1 次光衰時，P5具有最大的EQE 衰減幅度，P1 具有次最大的EQE 衰減幅度，而P3具有最小的EQE衰減幅度。

圖5 5組PERC電池在4個時間節點的EQE曲線Fig.5 EQE curves of the five groups of PERC solar cells at four time nodes

PERC 電池EQE 曲線在4 個時間節點的變化與B-O 缺陷的光衰及復原反應引起的電池性能的變化規律完全一致，進一步說明了所制備的PERC 電池的光衰及復原是由B-O缺陷的光衰及復原反應主導的。與復原后電池的EQE相比，第2次光衰后電池的EQE保持不變或輕微下降，說明電注入復原后的PERC 電池在第2 次光衰的條件下具有良好的穩定性，該結果也與我們前期的研究結果［13］相一致。特別地，我們發現電池的光衰及復原處理只影響PERC 電池在中長波段的光譜響應，而對中短波段的光譜響應無影響。該結果一方面說明了在我們的實驗條件下不會發生與表面相關的降級，另一方面說明了B-O 缺陷是一種體缺陷。具體地說，只有波長較長（中長波段）的光才能穿透到電池較深的部位，只有在體區較深部位產生的光生載流子的傳輸才會受到B-O 缺陷復合活性變化的影響。作為對比，波長較短（中短波段）的光在晶體硅電池的表層就可被完全吸收，所激發的光生載流子因距離PN 結很近，其傳輸不會受到體區缺陷復合活性變化的影響。P5 最大的EQE 衰減幅度可歸因于其所用硅片最大的硼含量和過渡金屬雜質含量，P1次最大的EQE衰減幅度可歸因于其所用硅片最大的氧含量及與氧沉淀有關的晶體缺陷，而P3 最小的EQE衰減幅度可能與其適中的硼、氧含量有關。

3 結 論

從1 根商業化太陽能級摻硼Cz-Si 棒上從頭到尾間隔一定距離切割出5 組硅片，采用工業化標準過程將它們制成PERC 電池，然后對所制備的5 組PERC 電池依次進行暗退火（200 ℃，30 min），第1 次光衰（45 ℃，1 sun，12 h），電注入復 原（18 A，175 ℃，30 min）和 第2 次 光 衰（45 ℃，1 sun，12 h）處理，并使用I-V特性測試儀、suns-Voc和QE 測量裝置跟蹤測量了電池特性參數（或性能）隨處理時間或步驟的變化。結果表明，PERC 電池第1 次光衰時η、Isc、Voc和FF 的相對衰減率分別為7.03%～9.69%、1.48%～3.13%、1.76%～3.7%和3.04%～4.52%。第2 次光衰時，相應的衰減率分別降為0.43%～0.81%、0.15%～0.45%、-0.03%～0.14% 和0.08%～0.54%。其 中 第1 次光衰時的降級由BO-LID 和Fe-B 對的分解共同造成，而第2 次光衰時的降級由Fe-B 對的分解單獨造成。暗退火、光衰及復原處理時電池性能的變化由電池中B-O 缺陷狀態的改變起主導作用，而Fe-B 對的分解和配對起次要作用。18 A，175 ℃，30 min 的電注入復原處理條件能夠完全鈍化PERC 電池內部的B-O 缺陷，且鈍化后的B-O 缺 陷 在 第2 次 光 衰 條 件（45 ℃，1 sun，12 h）下是穩定的。第1 次光衰時，P5 因具有最高的硼和過渡金屬含量而具有最低的η、Isc和Voc值以及最大的Isc和Voc衰減幅度。P1 因具有最低的硼和過渡金屬雜質含量而具有最高的Isc和最低的FF，因其氧含量最高而具有最大的η衰減幅度。中部硅片制備的PERC 電池（P2 和P3）因具有適中的硼、氧含量以及較低的過渡金屬雜質含量，不但具有較高的η和Voc，還具有較低的光衰幅度。EQE 測量結果表明光衰和復原處理只影響PERC 電池在中長波段的光譜響應，證實了B-O 缺陷是一種體缺陷。