混合配體構筑的水相高穩定Zn（Ⅱ）金屬有機框架鐵離子熒光探針*

王凱民，石明鳳，李立鳳，樊保敏，孫蔚青，馬鈺璐

1.云南民族大學化學與環境學院，云南昆明 650504

2.昆明醫科大學藥學院/云南省天然藥物藥理重點實驗室，云南昆明 650500

Fe3+是包括人類在內的所有生物體中不可或缺的元素之一，它在維持人體器官的正常功能和代謝中發揮重要作用。人體內Fe3+含量的不足或者過量都可導致嚴重的疾病［1］。過量攝入Fe3+會導致帕金森病、糖尿病、心血管衰竭和肝臟損害等一些威脅人類健康的疾病［2］。因此，檢測食品、藥品和環境中的Fe3+是非常有必要的。目前，已經發展了許多Fe3+檢測方法，包括氣相色譜、電感耦合等離子體質譜、原子吸收光譜和分光光度法等［3］。但是這些方法具有需要昂貴的精密儀器、復雜的樣品預處理過程、測試成本高且耗時長、需特定專業的實驗人員處理等缺點，限制了它們的廣泛應用［4］。所以尋找操作簡單、響應速度快、靈敏度高、能夠識別和檢測水中Fe3+離子的方法非常有必要。

金 屬 有 機 框 架（MOFs，metal-organic frameworks）是由有機配體和金屬離子或團簇組成的晶態多孔材料，具有較高的孔隙率、穩定的結構和巨大的表面積，已廣泛應用于催化、吸附和分離、藥物儲存和傳感等領域［5］。由于金屬離子和有機配體的不同，許多MOFs 具有獨特的發光特性，能夠作為傳感器檢測金屬離子、有機小分子和硝基爆炸物等［6］。迄今為止，MOFs 作為檢測Fe3+離子的熒光傳感器雖然已經被報道。然而，大多數MOFs 穩定性差，只能在有機溶劑體系中使用，只有少數基于MOFs 的傳感器可以在水中或潮濕的環境中保持其穩定性［7］。因此，設計和合成在水中能夠靈敏和選擇性地傳感Fe3+離子的MOFs，在人類健康和環境保護方面是一個重大的突破［8］。

為了設計合成在水中穩定性較好的MOFs，我們選擇咪唑衍生物4，4′-雙（2-甲基-1H-咪唑-1-基）-1，1′-聯苯（4，4′-BMIB）來幫助2，5-二甲氧基對苯二甲酸（H2DTA）與d10類金屬Zn（Ⅱ）構建出具有熒光性質的MOF即［Zn（DTA）（4，4′-BMIB）］n。一方面，H2DTA 作為有機配體，它的兩個剛性羧酸基表現出豐富的配位位點，而且兩個甲氧基作為供電子基團可以增加配體的親核性，使其更容易配位；另一方面，咪唑衍生物的π共軛結構不僅能夠提高MOFs 的發光性能，還能增強結構的穩定性，這些為檢測水中的Fe3+離子提供了很大的優勢。本文報道［Zn（DTA）（4，4′-BMIB）］n的合成以及其對水中Fe3+離子的檢測結果。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

實驗中所用的H2DTA、4，4′-BMIB（圖1）和Zn（BF4）2·6H2O 均為市售分析純。配合物的單晶數據是在Rigaku 003 型X-射線單晶衍射儀上測試得到，粉末X 射線衍射和熱穩定性數據分別是在理學Ultima Ⅳ型粉末衍射儀和Netzsch Sta 449F5 熱重分析儀上測得；C、H 和N 的元素分析用Elementar Vario EL Ⅲ元素分析儀測得；紅外光譜Agilent Cary660 FTIER 紅外光譜儀上獲得；紫外可見吸收光譜通過北京普析TU-1901紫外可見分光光度計測得；熒光數據通過日立F-7000 型熒光儀得到。

圖1 H2DTA、4，4'-BMIB的結構Fig.1 Structure of H2DTA and 4,4'-BMIB

1.2 配合物［Zn（DTA）（4，4′-BMIB）］n（MOF 1）的合成

將H2DTA（22.0 mg，0.1 mmol），4，4′-BMIB（31.0 mg，0.1 mmol）和Zn（BF4）2·6H2O（36.0 mg，0.15 mmol）溶解于DMA/H2O/CH3OH（4 mL，體積比2∶1∶1）混合液中，室溫下攪拌20 min 后轉移至25 mL的反應釜中，在100 ℃下恒溫反應72 h，自然冷卻至室溫后過濾得到無色塊狀晶體（產率42%，基于配體H2DTA），分子式C30H26N4O6Zn。元素分析理論計算值（w/%）：C 59.66，H 4.34，N 9.28；實驗值（w/%）：C 58.35，H 4.47，N 9.13。FTIR主要數據（KBr壓片，cm-1）v：3 405（m），1 587（s），1 506（s），1 458（m），1 398（s），1 340（m），1 027（m），758（s）。

1.3 配合物的晶體結構解析

MOF 1 的 單 晶X 衍 射 數 據 在Rigaku 003 型X-射線單晶衍射儀上以Mo-Kα 射線（T=295.2 K，λ=0.071 073 nm）為輻射源，石墨單色器和ω變換掃描方式獲得。晶體數據吸收校正后，在Olex2 軟件中用SHELXT-2014 和SHELXL-2017 程序對配合物做結構解析［9-10］。采用全矩陣最小二乘法對非氫原子的坐標和各向異性熱參數進行了精修，配合物的晶體學數據及部分鍵長、鍵角見表1 和表2。MOF 1的CCDC號為2166791。

表1 MOF 1參數Table 1 Parameters of MOF 1

表2 MOF 1的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths and angles of MOF 1

2 結果與討論

2.1 配合物的晶體結構

單晶X 射線衍射結果表明該配合物屬于單斜晶系的C2/c空間群，其不對稱單元包含了一個Zn2+離子，一個去質子化的DTA2-配體，一個4，4′-BMIB 輔助配體。如圖2 所示，Zn2+以四配位的模式與兩個DTA2-配體上的羧基O 原子（O1 和O5）和兩個4，4′-BMIB 配體上的N 原子（N2 和N3）配位，形成一個變形四面體構型（圖2a）。在該配合物中，Zn—O 的鍵長在0.195 7（4）～ 0.198 9（4）nm 之間，Zn—N的鍵長在0.200 4（4）～0.203 8（5）nm之間。

在配合物中，咪唑類配體4，4′-BMIB 連接2個相鄰的Zn（Ⅱ）離子形成一維鏈結構，同時羧酸配體DTA2-以μ2-η1：η1的配位模式也與2 個Zn（Ⅱ）離子連接在不同方向上形成了另一個一維鏈狀結構（圖2b）。兩種一維鏈穿插連接最終形成配合物的三維結構（圖2c）。從拓撲的角度來看，配合物的三維框架可以簡化為一個四連接的hjm網絡，其拓撲符號為（63·103）（圖2d）。

圖2 MOF 1的結構示意圖Fig.2 Schematic diagram of the structure of MOF 1

2.2 PXRD、穩定性和固體熒光分析

為了檢測配合物的相純度，將此配合物在室溫下進行了粉末衍射（PXRD）測試。結果顯示配合物的粉末衍射峰位置與它的單晶衍射數據模擬的XRD 譜圖的衍射峰基本吻合，也未出現其他的衍射峰，表明該配合物比較純（圖3a）。

為探究MOF 1 的熱穩定性，利用Netzsch Sta 449F5 熱重分析儀在N2保護下，在25～800 ℃范圍內以10 ℃/min 的加熱速率收集其熱穩定性（TGA）數據，最終得到圖3b 所示的熱重曲線。MOF 1 從25 °C 開始，至367 ℃時均未出現明顯質量損失，367 ℃開始，則出現了急劇質量損失，其對應于MOF 1 骨架結構的逐步坍塌，800 °C 時失質量仍在持續。以上結果顯示MOF 1 具有較好的熱穩定性。

為研究配合物1 在水及不同pH 水溶液中的穩定性，分別將MOF 1 粉末加入至去離子水、pH=3和pH=5 的HCl水溶液、pH=9 和pH=11 的NaOH 水溶液中，超聲混勻后在室溫下浸泡3 d 后抽濾，自然晾干，測試在浸泡不同水溶液后樣品的PXRD數據。通過對比，在水及不同pH 水溶液中浸泡后的MOF 1 樣品PXRD 衍射峰與原始實測峰基本吻合（圖3a），說明MOF 1 在不同酸堿性水溶液中均能保持結構的穩定。

考慮到d10類金屬Zn（Ⅱ）離子和共軛有機配體所構建的配合物具有很好的熒光特性，是一種潛在的發光材料。本文在室溫下研究了該配合物的固態發光性質，如圖3c 所示。在275 nm 的激發處，H2DTA配體在410 nm處有一個最大的發射峰。而配合物的最大發射峰出現在390 nm（λex=322 nm）處。與H2DTA 配體相比，配合物的熒光增強不少且發射峰位置藍移了20 nm。其中d10電子構型的Zn（Ⅱ）離子較為穩定，難以氧化或還原。因此，這些發射不可能是金屬-配體間的電荷轉移，應歸因于配體間的（n-π*或π-π*）相互作用引起的［11］。

圖3 MOF 1材料基本性質表征Fig.3 Characterization of basic properties of MOF 1 materials

2.3 MOF 1的傳感特性

為了探究該配合物能否在水中檢測金屬離子，我們用其對不同的金屬離子進行了發光傳感實驗。分別將2 mg 充分磨細的MOF 1 分別浸泡在5 mL含有0.01 mol/L 的不同硝酸鹽（Zn2+、Na+、Co2+、Ni2+、Hg+、Sr2+、NH4+、Mg2+、Mn2+、Ba2+、Cr3+、Ca2+、Fe2+和Fe3+）去離子水中，超聲處理0.5 h，形成穩定的混濁懸浮液。然后分別做熒光檢測，檢測結果如圖4所示，大多數金屬離子對化合物的發光強度沒有明顯的影響，而加入Fe3+后，配合物的熒光幾乎完全猝滅，說明該配合物能夠在水相中檢測Fe3+離子。

圖4 MOF 1的懸濁液中加入不同金屬離子的熒光強度Fig.4 Fluorescence intensities of different metal ions added to the suspension of MOF 1

為了進一步評估配合物對Fe3+的檢測能力，我們進行了熒光滴定實驗，發現隨著Fe3+的滴入，懸濁液的熒光強度逐漸下降（圖5a）。當Fe3+濃度達到5.51×10-3mol/L 時，熒光猝滅率達到了98.3%。通過Stern-Volmer 方程（I0/I= 1+Ksv［M］）進行曲線擬合，其中I0是原始熒光強度，I為加入離子后的熒光強度，Ksv為熒光猝滅常數，［M］是離子的濃度［12］，發現在低濃度范圍，Fe3+的濃度與熒光強度有較好的線性關系（R2=0.997 0），經過計算可知Ksv為1.153×104L/mol（圖5b）。由此可知，該配合物在水溶液中對Fe3+有較好的選擇識別作用。另外，基于10組空白樣品測量值，利用公式LOD=3σ/Ksv可計算出配合物檢測Fe3+的檢測限（LOD）為1.6×10-5mol/L，式中Ksv為Stern-Volmer 線性擬合后直線的斜率，即熒光猝滅常數；σ為測試標準偏差。以上實驗結果與已有檢測Fe3+的報道值相比均較好［13-15］，證明MOF 1 具有較好檢測Fe3+的能力，檢測靈敏度高。

圖5 MOF 1材料的熒光滴定實驗Fig.5 Fluorescence titration experiment of MOF 1 material

考慮到其他離子存在下可能會對Fe3+的檢測造成影響，我們進行了抗干擾實驗，分別將2 mg 充分磨細的MOF 1 分別浸泡在5 mL 同時含有0.01 mol/L 的Fe（NO3）3和其他不同0.01 mol/L 的硝酸鹽（Zn2+、Na+、Co2+、Ni2+、Hg+、Sr2+、NH4+、Mg2+、Mn2+、Ba2+、Cr3+、Ca2+和Fe2+）去離子水中，超聲處理0.5 h，形成穩定的混濁懸浮液。然后分別做熒光檢測表明在其他離子存在下對檢測Fe3+沒有影響（圖6）。這說明該配合物對Fe3+具有良好的選擇性和專一性。

圖6 MOF 1的懸濁液中加入Fe3+離子和其他離子時的熒光強度Fig.6 Fluorescence intensity when Fe3+ions and other ions are added to the suspension of the complex

2.4 MOF 1的熒光傳感機理

在以往的研究中，金屬離子使配合物發光猝滅主要是：（1）由于配合物框架的坍塌；（2）金屬離子與配合物之間的競爭吸收［7，16］。為了證實Fe3+猝滅發光的可能原因，我們進一步探究它的機理實驗。將配合物浸泡在0.01 mol/L 的Fe3+中24 h之后做粉末衍射，結果表明配合物的粉末衍射峰與模擬的衍射峰一致（圖3d），說明配合物的晶體結構依舊保持完整，所以這種猝滅現象不是由框架的坍塌引起的。此外，將Fe3+的紫外-可見吸收光譜與配合物的激發光譜（322 nm）進行比較，發現配合物的激發峰被Fe3+的紫外吸收帶完全覆蓋（圖7）。因此，該配合物檢測Fe3+的熒光傳感機理應屬于金屬離子與配合物之間的競爭吸收導致的熒光猝滅。

圖7 Fe3+離子的紫外吸收光譜以及配合物的激發和發射光譜Fig.7 UV absorption spectra of Fe3+ions and excitation and emission spectra of the complex

3 結 論

綜上所述，咪唑衍生物4，4′-BMIB和對苯二甲酸衍生物H2DTA 與Zn（Ⅱ）金屬共同構建出具有熒光性質的三維MOF 1，熒光識別和滴定實驗表明，該材料具有高選擇性和高靈敏度地識別水中的Fe3+離子，猝滅常數為1.153×104L/mol。上述研究證明了MOF 1 是一種非常有潛力的鐵離子的傳感器候選者，未來有望運用于水環境中鐵離子檢測。