新型層次孔聚合物的結構調控及吸附行為*

蔡力鋒，詹杰茗，梁杰，楊磊，鄭冰娜

1.福建省新型污染物生態毒理效應與控制重點實驗室/莆田學院環境與生物工程學院，福建莆田 351100

2.聚合物復合材料及功能材料教育部重點實驗室/中山大學化學學院，廣東廣州 510006

中國是全世界紡織產業最大的國家，2020 年中國紡織工業加工總量占世界50%以上，出口總量占世界1/3，紡織產業體系完整，產業科技領先。紡織印染過程產生的大量廢水嚴重威脅著人類生活環境安全，印染廢水中的有機污染物，如剛果紅（CR，Congo red）、亞甲基藍和甲基橙等含有芳香雜環結構的染料分子，其化學結構復雜且化學性質穩定，難以通過光降解、氧化和生物降解等傳統手段脫除，此類污染物極易在生物體內積累而產生致癌致敏性等危害作用，嚴重威脅人體健康，因此，尋找一種高效率、低成本且對染料分子具有良好去除作用的廢水處理工藝顯得尤為重要［1-3］。相比于化學和生物方法處理廢水，物理吸附法處理印染廢水具有操作簡單、脫除污染物效率高、吸附劑來源廣泛、成本低廉等特點，因此得到了廣泛應用［4-6］。筆者的前期研究結果表明［7］，采用物理吸附法脫除溶液中的有機物，吸附劑孔結構的優化設計是關鍵。多孔聚合物作為新型吸附劑其自身結構優勢突出：孔隙率與比表面積高，孔結構和納米形貌可精確調控，表面官能團易于通過化學手段進行改性，理化性質穩定，吸附過程無副產物，在印染廢水處理方面成為研究人員的“新寵”［8-10］。

層次孔材料兼具大孔、中孔和微孔結構，其作為吸附劑使用過程中，微孔可以提供高比表面積和高孔隙率，中、大孔可以作為豐富的傳輸通道，因此適合作為廢水處理的高效吸附劑［11-14］。筆者設計了一種反應性模板劑（表面修飾芐基氯的SiO2納米球），以對二氯芐（DCX）作為可自交聯的單體，誘導原位超交聯反應，可制備出一類新型層次孔聚合物（nHPP）［15-16］，該方法同時實現了聚合與造孔，簡化了實驗步驟。研究結果表明，nHPP 中的空心納米球的殼層具有豐富的微孔結構，且空心納米球之間相互交聯堆疊形成中孔和大孔，因此nHPP 具有典型的層次孔結構（圖1），這些不同尺寸的納米孔道緊密相連，有望呈現出較好的協同效應，從而提升材料的吸附性能。然而，nHPP 獨特的層次孔結構調控理論尚不完善，且該結構與nHPP 吸附水溶液中染料分子之間的構效關系尚不明晰，亟待進一步探討與完善。為此，本文在成功制備nHPP 的基礎上，詳細研究了nHPP的結構特點并揭示了超交聯反應條件與nHPP微納結構的關聯性，進一步研究了nHPP 對溶液中代表性染料分子（CR）的吸附性能與吸附機理，探討了nHPP 孔結構優化調控的作用機制，從而為其作為吸附劑應用于印染工業廢水治理提供理論依據。

圖1 nHPP微納結構圖Fig.1 Schematic structure model of nHPP

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

正硅酸乙酯、三氯（4-氯甲基苯基）硅烷、對二氯芐（DCX）、無水FeCl3：分析純，阿拉丁公司；剛果紅（CR）、二氯乙烷、四氫呋喃、三乙胺、無水乙醇、氨水：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

掃描電子顯微鏡（S8010，日本Hitachi 公司）測試：加速電壓10 kV，加速電流10 μA；氮氣吸附儀（ASAP2010，美國Micromeritics 公司）測試：溫度設定為77 K，最小進氣量設定為10 cm3/g，平衡時間設定為30 s，基于Brunauer-Emmett-Teller（BET）理論計算得到比表面積SBET，選取相對壓力等于0.99 時的氮氣吸附體積計算得到總孔容Vtotal，采用t-plot 方法計算得到微孔孔容Vmic、中/大孔孔容Vext、微孔比表面積Smic以及中/大孔比表面積Sext，利用密度泛函理論（DFT，density functional theory）分析吸附脫附曲線，計算得到全孔徑分布曲線；紫外可見分光光度計（UV-2550，日本島津公司）測試：設定最大吸收波長λmax為497 nm，表征CR 水溶液的吸光度。

1.2 實驗過程

采用Stober的制備方法，在反應器中依次加入無水乙醇、氨水、去離子水，攪拌混合均勻，然后加入正硅酸乙酯/無水乙醇混合溶液進行反應，產物經反復洗滌、離心分離、真空干燥，得到二氧化硅（SiO2）納米球。將一定量SiO2納米球置于圓底三口燒瓶，加入20 mL 無水四氫呋喃與1.5 g 三氯（4-氯甲基苯基）硅烷的混合物，攪拌混合，通N2除O2，另將5.0 mL 無水四氫呋喃與1.2 mL 三乙胺混合均勻，勻速加入上述體系，在N2中反應8 h，隨后在空氣中反應18 h，干燥后得到反應性二氧化硅納米球（reactive-SiO2，標記為R-SiO2）。

將R-SiO2均勻分散在二氯乙烷中，加入無水FeCl3，攪拌混合，隨后勻速滴加DCX 的二氯乙烷溶液，N2保護下，攪拌回流反應，在R-SiO2表面包覆交聯DCX（標記為R-SiO2@×DCX），經洗滌、HF 刻蝕、真空干燥，得到新型層次孔聚合物（nHPP）。

通過數碼照相機拍攝nHPP 對CR 水溶液的脫色過程。另在具塞錐形瓶中加入CR 水溶液，加入nHPP 進行吸附實驗，在特定的時間取樣過濾，表征溶液中CR的質量濃度，計算吸附量q

式中ρ0為CR 的初始質量濃度（mg/L）；ρt為t時刻CR 質量濃度（mg/L）；V為CR 溶液的體積（L）；m為吸附劑nHPP的質量（g）。

進一步地，利用0.1 mol/L NaOH 溶液對吸附CR 后的nHPP 進行再生，以再生nHPP 對溶液中CR 的吸附脫除率作為評價指標，考察nHPP 的再生性能。

2 結果與討論

2.1 nHPP制備與結構調控

由圖2A R-SiO2的SEM 照片可見，R-SiO2呈現良好的球狀形貌，平均粒徑約為140 nm。進一步以R-SiO2作為模板劑，引發原位傅克超交聯反應，得到R-SiO2@×DCX 納米球（圖2B）。R-SiO2@×DCX 同樣呈現典型的納米球結構，且與R-SiO2表面較為光滑的結構相比，R-SiO2@×DCX 表面呈現粗糙不平的×DCX聚合物包裹層，結合粒徑分布統計，R-SiO2@×DCX 的平均粒徑約為154 nm，相對于R-SiO2的平均粒徑增加約14 nm，說明DCX 在模板劑表面聚合之后的包覆層厚度約為7 nm。將R-SiO2@×DCX 中的SiO2模板刻蝕去除，最終得到nHPP（圖2C），其內部空腔保持了完整的球形結構。顯然，上述結構形貌演變規律證明了nHPP 的球狀殼層是以R-SiO2為模板、DCX 為單體進行原位超交聯反應而形成的聚合物層，同時也進一步證明了DCX 的功能性單體作用：即DCX 與模板劑（R-SiO2）表面的芐基氯官能團進行原位傅克超交聯反應，通過共價鍵交聯，有效強化了DCX 聚合物和模板劑之間的相互作用，有利于在納米球模板劑表面實現聚合物的均勻包覆，進而構筑均一尺寸的球狀空腔模板孔以及交聯堆疊的聚合物骨架。

本研究進一步通過N2吸附-脫附技術測試了nHPP 的孔結構。原位超交聯反應過程中，聚合物骨架中大分子鏈間交聯和纏結形成大量的微孔，因此nHPP在低壓區的吸附量逐漸上升（圖2D）。交聯橋將球體單元表面的聚合物有效交聯起來形成連續堆疊的網絡結構，球間堆疊孔及納米球刻蝕后形成的球狀腔體共同形成了大量的中/大孔。上述微/中/大孔的多級孔道之間相互連通，構成典型的層次孔結構。因此nHPP 在中壓區由于中孔的毛細凝聚出現明顯的滯后回線，并在相對壓力接近1時，吸附量顯著上升，并且未出現吸附平臺，從而分別表明了中孔和大孔結構的存在［17］。上述層次孔結構特征也從密度泛函理論計算得到的孔徑分布曲線獲得了證實：nHPP 的孔徑主要分布在2 nm 以下、2～50 nm 及50 nm 以上，呈現微孔-中孔-大孔層次化孔隙結構特征，其中微孔孔徑主要分布于0.64 nm與1.36 nm。nHPP的SBET為871 m2/g，其中Smic為546 m2/g，Sext為325 m2/g。

圖2 樣品掃描電鏡照片和N2吸附-脫附測試結果Fig.2 SEM images and N2 adsorption-desorption results of samples

考慮到溫度會影響超交聯反應過程，進而影響材料的孔結構，本研究進一步考察了反應溫度對nHPP 孔結構的影響規律。當反應溫度在30～90 ℃時，nHPP 均呈現出典型的層次化孔隙結構特征，且具有相似的孔徑分布（圖3A，3B）；隨著交聯溫度的提高，nHPP 的SBET和Smic從30 ℃時的535和267 m2/g（Smic百分比為50%，Sext百分比為50%）分別逐漸增大到80 ℃時的871 和546 m2/g（圖3C，Smic百分比為63%，Sext百分比為37%），Vtotal和Vmic也由0.56 和0.10 cm3/g（其中，Vmic百分比為18%，Vext百分比為82%）分別增大到0.86 和0.23 cm3/g（圖3D，Vmic百分比為27%，Vext百分比為73%）。

圖3 交聯溫度對樣品N2吸附-脫附測試結果的影響Fig.3 Effects of crosslinking temperature on N2 adsorption-desorption test results of samples

催化劑對超交聯反應具有一定的調控作用，進而影響nHPP 的孔結構。與交聯反應溫度相類似，催化劑用量對nHPP 層次孔結構的影響也不大（圖4A，4B）。設定R-SiO2和DCX用量分別為0.5和1.5 g，反應溫度為80 ℃，當催化劑無水FeCl3用量為1.1 g 時，其SBET和Smic分別為562 和265 m2/g（Smic百分比為47%，Sext百分比為53%），Vtotal和Vmic分別為0.65 和0.12 cm3/g（Vmic百分比為18%，Vext百分比為82%）；當催化劑用量增大到1.6 g 時，nHPP 的SBET、Smic、Vtotal和Vmic均達到最大值，分別為871、546、0.86 和0.23 cm3/g（Smic百分比為63%，Sext百分比為37%；Vmic百分比為27%，Vext百分比為73%）；進一步增加催化劑用量，其SBET、Smic和Vtotal明顯降低，Vmic則變化不大（圖4C，4D）。

圖4 催化劑用量對樣品N2吸附-脫附測試結果的影響Fig.4 Effects of catalyst amount on N2 adsorption-desorption test results of samples

上述結果表明，通過簡單調控超交聯反應條件可以有效定制nHPP的孔結構。

2.2 nHPP的液相吸附行為

選取最優化的超交聯反應條件制備nHPP（其SBET為871 m2/g，Smic為546 m2/g，Vtotal為0.86 cm3/g，Vmic為0.23 cm3/g），進一步考察了nHPP 對水中CR的吸附性能。如圖5A 所示，向CR 水溶液（10 mL，100 mg·L-1）中 加 入20 mg nHPP，由 于nHPP 具有疏水性以及低密度特性，其在吸附初期均浮于溶液表面。隨著吸附時間增加，CR 溶液顏色逐漸變淡，1 h 之后大部分nHPP 粉末沉于瓶底，CR溶液由橙紅色變為接近無色，直觀地表明nHPP有效吸附了水中的CR 小分子。這一吸附性能主要歸因于nHPP 芳香環多孔骨架較強的疏水性及豐富的孔隙結構。當nHPP 被加入到含有CR 的水溶液中，nHPP 的疏水性骨架與水分子之間互相排斥，造成nHPP 無法吸附溶液中的水分子降低表面能，只能吸附與nHPP 骨架更相親的CR 有機小分子來達到平衡。上述脫色過程的實驗現象與筆者前期相關研究相類似［7］。進一步考察nHPP 的吸附-再生循環吸附性能（圖5B），隨著吸附循環次數增加，再生nHPP對CR的吸附脫除率有所下降，經過5次再生/吸附循環操作后，吸附脫除率為70.9%，說明nHPP具有良好的再生性能。

圖5 nHPP對CR水溶液的脫色效果及其再生性能Fig.5 Decolorization effect of nHPP on CR aqueous solution and its regeneration performance

本工作進一步研究了nHPP 對水中的CR 小分子的吸附作用機理。吸附劑顆粒對溶液中有機小分子的吸附過程通常分以下3個過程進行：吸附反應、顆粒外部膜液擴散及顆粒內部孔道擴散。由于吸附反應的速率一般比較高，其不會對固-液吸附過程產生控速作用，因此有機小分子在吸附劑顆粒外部液膜中進行擴散或在吸附劑顆粒內部孔道中進行擴散是該類吸附過程的主要控速環節［18-19］。本研究首先采用準一級動力學模型（圖6A）對nHPP吸附溶液中CR的過程進行了線性擬合（表1）。結果顯示-ln（1-qt/qe）和t之間的相關性較高（判定系數R2均大于0.99），說明該模型對吸附過程的擬合度高，適于描述nHPP 對溶液中CR 的吸附過程。

表1 nHPP吸附水溶液中CR的動力學參數（準一級吸附動力學擬合）1）Table 1 Kinetic parameters of nHPP adsorption of CR（pseudo-first-order kinetic）

為進一步考察nHPP 對溶液中CR 的吸附過程，本研究還通過Weber-Morris顆粒內擴散模型對吸附過程的qt和t1/2進行分段線性擬合，結果見表2。表2 顯示qt和t1/2分別呈現出較好的線性相關性，表明nHPP 對溶液中CR 的吸附包括兩步：即CR 小分子前期在吸附劑nHPP 外部液膜中的擴散過程，以及進一步在吸附劑nHPP優異的孔結構內擴散［20］。同時，圖6中qt和t1/2線性擬合所得到的直線未經過坐標軸原點，說明CR 小分子在nHPP 內部層次孔道中的擴散并不是唯一的控速環節，其在nHPP 外部液膜中的擴散也是主要控速環節。此外，CR 在nHPP 內部孔道中擴散時間長于其在nHPP 外部液膜中擴散時間，這也進一步說明整個吸附過程受吸附劑顆粒外部液膜擴散和顆粒內部層次孔道擴散共同控制［21］。

圖6 準一級動力學模型和Weber-Morris顆粒內擴散模型對吸附過程的線性擬合結果Fig.6 Linear fitting results of adsorption process by pseudo-first-order kinetic model and Weber-Morris intraparticle diffusion model

表2 nHPP吸附水溶液中CR的動力學參數（Weber-Morris顆粒內擴散模型擬合）1）Table 2 Kinetic parameters of nHPP adsorption of CR（Weber-Morris intraparticle diffusion）

3 結 論

本文在成功制備新型層次孔聚合物（nHPP）的基礎上，對其微納結構進行了表征，考察超交聯反應過程中反應溫度和催化劑添加量對nHPP 孔結構的影響。結果表明，nHPP 呈現由中空聚合物納米球相互堆砌構成的三維納米網絡結構，該聚合物納米球的粒徑約為154 nm，殼層厚度約為7 nm；聚合物分子鏈間交聯和纏結形成大量的微孔，納米球網絡單元堆疊和中空球狀腔體共同形成了大量的中/大孔，因此nHPP顯現出典型的層次孔結構（同時含有大孔/中孔和微孔）。通過控制超交聯反應 條 件，nHPP 的SBET、Smic、Vtotal和Vmic可 分 別 在535～871 m2/g、265～546 m2/g、0.56～0.86 cm3/g 和0.10～0.23 cm3/g 范圍內進行調控。由于nHPP 含有豐富的層次孔結構，其對水溶液中的CR 小分子展現出了良好的吸附脫除效果，且吸附過程初期主要由CR 在吸附劑顆粒外部液膜中的擴散控制，后期主要由CR 在吸附劑顆粒內部層次孔道中的擴散控制。