水環境中微塑料分離檢測技術研究進展

＊李揚 秦櫟雯 吳文靜 秦潼潼 沈明輝 竇艷艷

（中原工學院 能源與環境學院 河南 450007）

Thompson等在2004年將尺寸小于5mm的塑料顆粒定義為微塑料（MPs）[1]，目前已在海洋、淡水、土壤、大氣等不同的環境介質中被頻繁檢測出，造成了一系列的環境污染問題[2]。MPs有著比表面積大、吸附能力強和具有疏水性等特征，極易吸附水中有毒有害的有機物和重金屬離子，從而造成協同污染以放大水質污染效應[3]。此外，水中MPs易被生物誤食，并通過食物鏈向更高營養級不斷富集，不僅會影響生物的正常生長發育，還會影響免疫基因的表達和神經發育[4]。水是生命之源，和人類生活生產活動息息相關。而目前針對水中MPs污染特征的研究仍面臨許多困難，如缺乏統一的采樣及預處理方法，檢測手段多種多樣，豐度表征尚無統一的標準單位等[5]。未來隨著水污染防治工作的深入開展，MPs等新型污染物必然會納入到有效監管中。但受限于目前的研究手段，許多針對MPs的研究缺乏橫向對比的依據。基于此，本文對近年來水體中MPs的分離檢測方法進行總結評述，為后續深入開展水體中MPs污染特征的研究提供支撐。

1.水體中MPs的采集和保存方法

合理的樣品采集方法是保障后續檢測結果準確性的前提，目前針對水體中MPs的樣品采集的方法主要分為三大類：拖網法、泵吸法、容器采集法等，采集后的樣品則主要使用玻璃瓶或不銹鋼容器進行保存。

(1)拖網法

拖網在浮游生物的采集中被廣泛應用，受此啟發，不少學者使用拖網開展水中MPs的采集工作，由于MPs的尺寸較小，拖網孔徑的選擇顯得十分重要。水中MPs樣品采集時常用的拖網包括Manta網、Neuston網和Bongo網等，Manta網適用于較為平靜的內陸地表水體，Neuston網則對海洋水體更為適用，Bongo網可以固定在水下用于采集深層水體中的微塑料樣品[6]。拖網具有采樣量大，收集效率高，操作簡便等優點。但其孔徑主要在20μm到500μm之間，這也限制了該方式應用于微小尺寸MPs的采集，而且在采樣過程中網孔堵塞以及網衣破損都會對研究結果產生很大影響[7]。

(2)泵吸法

泵吸法是采用水泵將不同深度的水樣抽吸上來。Christine等人[8]使用采樣泵抽水過濾將微塑料截留在鋼膜上，起到了分級采集MPs的作用，發現泵吸法能夠有效降低所采集微塑料樣品的污染程度。泵吸法的采樣量較大，但在野外采樣時需要用電帶動水泵，普通的蓄電池無法提供長時間的用電需求，給采樣工作帶來一定的困難，在環境惡劣的采樣地點難以開展采樣工作[9]。

(3)容器采集法

容器采樣法直接將水樣收集在容器中，放入樣品瓶內送回實驗室進一步對其中的MPs進行分離檢測[10]。該方法無需用電，也不用行船拖動篩網，樣品的采集過程最為簡便直接且不會對樣品產生污染破壞。但采樣的容器體積通常較小，因此該方法不太適用于海洋水體中MPs的采集，在淡水環境中比較適用。

2.水體中MPs的預處理方法

預處理過程通常包含樣品消解和分離提取兩步。水中MPs由于比表面積較大會吸附有機物或形成生物膜而對后續的檢測造成干擾，因此需要通過一定的措施消除影響。

(1)消解方式

常見的無機酸大多具有腐蝕性，能夠對水中的有機物和生物組織起到消解作用。但研究表明僅使用HCl對樣品進行消解時，消解率較低且所需時間較長，同時造成待測的部分MPs損傷[11]。而硝酸是一種氧化性很強的無機酸，對水樣中的雜質消解率可在90%以上，但在消解后會殘存油性物質。HClO4與HNO3聯用能夠解決消解時產生油性物質的問題，De等[12]將65%的HNO3和68%的HClO4按照體積比4:1進行混合后用于樣品的消解，結果表明油性物質得到了有效去除，但仍存在MPs損傷的問題。

堿溶液通過水解作用能夠破壞有機物的結構，起到消除雜質的目的。常用的堿類藥劑有NaOH和KOH。Dehaut等人[13]研究結果表明使用KOH對樣品進行消解后MPs的回收率較高，但引起了PET和PA的損傷且PS的重量反而增加。Hurley等人[14]研究發現使用NaOH對進行消解，對生物組織的消解效果優于水樣，并且過高的消解溫度還會影響MPs的回收率。質量分數為30%的H2O2溶液對樣品的消解效果最好[15]，其優點主要是對MPs的破壞性較弱、對有機物消解效果好、成本較低、不易污染環境等。

(2)分離方式

由于水中大部分MPs尺寸微小，直接將其挑選出來非常困難，因而研究人員采用了多種方法進行分離提取。主要包括密度浮選，植物油分離和尼羅紅染色等[16]。MPs的密度多在0.8～1.4g/cm3之間，因此密度浮選對于分離水中MPs而言是較為理想的選擇。方法為將飽和鹽溶液加入樣品中，MPs會懸浮在溶液上層，將上層液體過濾即可分離出MPs。通常選用NaCl、NaI、ZnCl等配制飽和鹽溶液，飽和NaCl溶液使用成本低，副產物無毒，但其對高密度的MPs回收效果較差，飽和NaI和飽和ZnCl雖然對高密度MPs的回收效果較好，但成本高且對環境有毒害作用[17]。

3.MPs檢測方法

(1)傅里葉變換紅外光譜法（FTIR）

由于不同材質的MPs化學鍵各不相同，會產生出不同的紅外光譜。因此，FTIR可以將檢測樣品得到的紅外光譜與標準物質光譜數據進行比對，識別出MPs的材質。該技術分為反射、透射和衰減全反射三種模式，反射模式下可以對形狀模糊不透明的樣品進行快速分析，透射模式在紅外濾光片下能夠檢測出更為高質量的光譜，而衰減全反射模式（ART-FTIR）則能夠得到最為穩定的表面光譜信息。

FTIR技術屬于非破壞性檢測，不會對樣品本身造成影響，操作簡單，但檢測所需時間過長，還需提前對樣品進行分類，尺寸過小還可能漏檢。王麗群等[18]對水廠濾池出水中MPs的研究顯示，尺寸小于20μm的MPs使用該方法無法給出準確的檢測結果。此外FTIR受水分影響較大，需要對樣品進行干燥處理以防止水分影響檢測結果。基于焦平面陣列（FPA）的FTIR技術能夠對MPs進行大面積檢測及識別尺寸更小的MPs，且無需提前對樣品進行分類，檢測效率大幅提高。Tagg等[19]利用FPA-FTIR檢測廢水中MPs的研究表明檢測時間由大幅減少到了9h，同時檢測準確率高達98.33%。

(2)拉曼光譜法

拉曼光譜法是利用樣品原子和分子的結構所對應的散射振動的不同，來獲得相對應的散射光譜，再與標準物質數據進行比對，就能夠確定樣品的成分。因其采用單色激光源，使得該方法能夠檢測的MPs尺寸可小至1μm[18]。該方法有著能夠快速獲取待測樣品光譜數據，對樣品無破壞性，所需樣品量少，受水和有機物影響較小和對環境友好等優點。

研究表明拉曼光譜法較為適用于飲用水中微塑料的檢測，但需要對待測樣品逐個分析，實驗總耗時較長[20]。此外，因為拉曼散射光強要比入射光強小很多，使得該方法很難應用在低密度MPs的檢測上。目前常用表面增強拉曼散射技術（SERS）以解決該問題，Lv等人[21]在2020年開發出了一種以銀膠體為基底檢測海水中納米MPs的方法，在尺寸0.1～10μm的MPs檢測中都顯現出了較好的增強效果。

(3)熱分析法

熱分析法指MPs在高溫下被分解為小分子物質，待氣化之后通過質譜檢測來確定其結構信息。目前熱分析法主要包括熱解-氣相色譜質譜法（PY-GC/MS）、熱萃取解吸氣相色譜-質譜法（TED-GC/MS）和熱重分析-差示掃描量熱法（TGA-DSC）[22]。PY-GC/MS能夠通過分析不同溫度下MPs的熱降解產物以確定其類型。相較于光譜法來說，PY-GC/MS還能在分析MPs的同時準確地測定樣品中的添加劑[18]。但是該技術對樣品具有破壞性，步驟繁瑣，不適用于檢測含有大量雜質的樣品。TED-GC/MS也是通過熱解產物來分析判斷MPs類型，該方法不需要預先對樣品中的MPs進行篩選，能夠在2～3h內快速定量化分析五種常見的MPs（PE、PP、PS、PET和尼龍）。TGA-DSC是通過測定MPs在固液轉變的過程中熱量差與溫度的關系來對MPs的材質進行判斷[22]。該方法操作簡單，所需的樣品量少，但樣品處理復雜繁瑣，屬于破壞性檢測，且轉變溫度相似的情況下對MPs材質難以準確判斷。此外轉變溫度還受添加劑和雜質的影響，這些因素都限制了該方法的普及。

4.結論

目前對于MPs的研究是環境領域的一個熱點問題，但仍處于起步階段。本研究通過文獻調研，對國內外水中MPs的采集，預處理和檢測方法進行總結，認為以下幾點值得關注：

（1）研究人員在進行樣品采集時需要根據研究位置、樣品采集量、采樣工具以及研究目的等來確定合適的采樣方法。在采集前還需要對采樣和儲存工具進行清洗，防止外源MPs進入樣品從而影響檢測結果。

（2）使用化學藥劑進行樣品預處理時，酸堿消解會造成部分MPs的損傷，使用H2O2是目前樣品消解較為普遍的選擇。而MPs分離最常用的的方法為密度浮選，使用飽和NaCl溶液進行密度浮選具有成本低廉，無環境危害的優點，但對部分密度較大的MPs分離效果較差，可根據樣品特點與其他飽和鹽溶液聯合使用。

（3）MPs檢測方法較多，拉曼光譜法和傅里葉紅外光譜法是目前最常用的檢測方法。但使用單一的檢測方法會造成檢測結果準確度不足，將不同的檢測技術聯用，形成互補以提升檢測結果的準確性和可靠性。