基于過硫酸鹽的高級氧化工藝修復有機污染土壤的研究進展

李英華，黃天賜，錢 杰，孫嘉茹，李海波，吳紀國

東北大學資源與土木工程學院，遼寧 沈陽 110819

土壤作為生態系統物質循環的重要載體，是環境中污染物的重要匯，大量有機污染物直接或間接地排入土壤環境. 目前，已經在土壤中檢測出總石油烴(TPHs)、多環芳烴(PAHs)、多氯聯苯(PCBs)、農藥、鄰苯二甲酸酯(PAEs)等傳統有機污染物，以及藥品和個人護理產品(PPCPs)、內分泌干擾物(EDCs)等新污染物[1-6]. 這些污染物具有低溶解性、難生物降解、易在生物體內富集等特性，在土壤中廣泛積累[7]；此外，它們大多具有高毒性、致突變性和致畸性，對人類健康和生態系統的持續發展造成了嚴重威脅[8]. 因此，修復有機污染土壤已成為保護公眾健康和環境的緊迫問題之一.

傳統的土壤修復技術(如自然衰減、物化吸附、電動修復、微生物修復等)因時間長、成本高或易造成二次污染等原因而難以大規模應用[9]. 相比之下，高級氧化工藝(AOPs)因其高效、經濟、環境友好等特點而受到越來越多的關注，被廣泛應用于有機污染土壤修復中[10]. 高級氧化工藝的原理是通過物理方式將氧化劑〔如過氧化氫(H2O2)、臭氧(O3)、高錳酸鹽和過硫酸鹽引入污染源，利用產生的活性氧基團(ROS)，如羥基自由基(·OH)、超氧自由基(O2·-)、單線態氧(1O2)和硫酸根自由基(SO4·-)，或依靠氧化劑自身的強氧化性，將有機污染物轉化為CO2、H2O和無害或危害較小的化學物質[11].

其中，過氧化氫在實際應用中通常與Fe2+一起使用，但必需的酸性條件和H2O2的不穩定性限制了其應用[12]. 臭氧通常用于低水分、低土壤有機質和粗土壤顆粒的原位修復[13]，在傳質過程中可能形成污染物傳質過程外的穩定氣體通道，導致O3與污染物質的傳質過程短路甚至消失，使其無法降解土壤中強吸附的污染物[14]. 高錳酸鹽的特點是可以持久存在于土壤中，且可應用的pH范圍較廣. 但是，MnO2的過量產生會降低土壤的滲透性，進而影響土壤質量[15]，而且高錳酸鹽不是降解氯化烷烴和大多數芳香族化合物的有效氧化劑[16]. 基于過硫酸鹽活化產生硫酸根自由基的高級氧化工藝(SR-AOPs)具有以下優點：①氧化還原電位更高(E0=2.5～3.1 V)[17]；②可應用的pH范圍更廣(pH=2.0～8.0)；③在土壤中的半衰期更長(t1/2=30～40 μs)[18]，這保證了(SO4·-)可以更長時間地降解污染物，可以傳播到更遠的區域；④更高的選擇性，包括大多數芳香族化合物[17]；⑤化學性質穩定，可以有效地輸送到特定的污染區域，尤其適用于污染土壤原位修復. 因此，SR-AOPs在各種有機污染土壤的修復中應用廣泛. 過硫酸鹽的活化方式主要包括熱處理、紫外線、超聲波、加堿和金屬離子等，通過O-O鍵斷裂、水分子水解、催化PS水解和單電子轉移等機制產生SO4·-和·OH等活性基團[19].

該文主要梳理了影響SR-AOPs修復污染土壤的主要因素，總結了SR-AOPs目前在修復有機污染土壤中的應用，討論了處理后對土壤生態環境的影響，以期為拓展SR-AOPs在土壤修復中的應用提供參考.

1 影響SR-AOPs修復污染土壤的因素

1.1 活化方式

1.2 pH

土壤pH能影響反應過程中自由基的形成，是SR-AOPs氧化有機污染物的重要影響因素. 在Fe2+活化過硫酸鹽體系中，酸性條件下，SO4·-主要通過反應(1)產生；當pH＞4時，體系中開始發生反應(2)(3)(4)，SO4·-開始轉化為·OH，Fe2+開始形成反應性較低的FeOH+和Fe(OH)2；當pH繼續升高至堿性，體系中主要以·OH為主[9]. 而堿活化過硫酸鹽更明顯地體現了pH的影響. 在酸性條件下，O2·-傾向于與H+反應形成過氧化羥基自由基(H2O·)，而在堿性條件下，H2O·傾向于分解為O2·-[22].

此外，pH能影響活化劑的存在狀態. 在酸性條件下，土壤中天然存在的礦物質會以金屬離子形式溶解出來，向土壤中加入過硫酸鹽時，這些離子會活化過硫酸鹽，進而提高體系對污染物的去除效率[23]. Do等[24]用Co2+活化PMS處理柴油污染土壤，發現柴油的降解率隨著pH的升高而降低，在初始pH為3、6和9下的降解率分別為20%、17%和13%. 這是因為隨著pH的升高，Co的形態發生變化，從Co2+變為Co3+，導致PMS的產生硫酸根能力下降. 除此之外，pH對金屬氧化物的表面電荷也存在影響，進而影響金屬氧化物的活化性能[17].

1.3 土壤含水量

提高土壤含水量有助于過硫酸鹽在土壤中的傳質過程[13]. 例如，在含水量較低時，過硫酸鹽與活化劑可能難以混合均勻；隨著含水量的增加，過硫酸鹽與活化劑更容易隨著水分子在土壤間隙中擴散遷移. 但含水量過高會導致過硫酸鹽流失嚴重，不利于土壤中污染物的去除. 土壤含水量還會影響SO4·-的分解，對于未活化的過硫酸鹽體系，SO4·-的半衰期隨土壤含水量的增加而增加，水的增加稀釋了土壤中的天然活化劑，進而延長了SO4·-的半衰期[16]. 對于活化的過硫酸鹽體系，土壤含水量的變化會改變所添加的過硫酸鹽、活化劑濃度和土壤中的污染物濃度，情況就更為復雜. 此外，適當的含水量會使土壤的介電性能增強，從而有利于能量滲透到土壤中，影響污染物的降解[25]. Kan等[26]利用微波(MW)活化PS修復有機磷農藥污染土壤，將土壤含水量從5%提高到20%時，污染物的降解率、反應速率和ROS的含量均會提高. 在探究土壤含水量對磁鐵礦和微波聯合活化PS修復芘污染土壤的影響時，Wu等[27]發現，在不加水的情況下，45 min內芘的降解率為83.1%；當土壤含水量為15%時，芘的降解率提高到91.7%.

1.4 土壤有機質

土壤有機質(soil organic matter，SOM)是指土壤中所有包含有機碳的物質，包括動植物殘留物、微生物及其分解和合成的各種物質[28]. Jiang等[29]探究了熱活化PS在不同深度土壤中降解阿特拉津(ATZ)的特性，發現ATZ的降解效率隨土壤深度的增加而增加，分別為0～10 cm的68%、10～30 cm的77%和30～60 cm的82%. 造成這一現象的主要原因在于不同剖面的SOM含量差異較大(從0～10 cm的7.1 g/kg降至30～60 cm的2.0 g/kg). 研究表明，SOM會影響反應過程中自由基的形成和轉化[30]. 腐植酸(HA)是SOM的重要組成部分，HA的存在會影響SR-AOPs對污染物的降解. Hu等[31]評估了不同HA濃度下碘海醇的降解情況，結果表明，當HA濃度從0增至5 mg/L時，反應速率常數下降，HA與碘海醇競爭自由基，抑制了污染物的降解. 但是，Fang等[32]通過對比考察了醌類化合物和HA對過硫酸鹽降解2,4,4'-三氯聯苯的影響，發現HA中存在醌類化合物，可以有效活化過硫酸鹽產生SO4·-，抵消部分抑制作用.此外，SOM含量過高會導致氧化劑消耗量增加、弱反應性自由基的比例增大及其與污染物的接觸難度增大[33]. 因此，SR-AOPs技術不太適合于高SOM污染土壤的修復.

1.5 天然礦物質

天然礦物質是土壤中不可缺少的成分和營養元素的重要來源，可保護有機物質不被分解，穩定土壤結構[34]. 土壤中的天然礦物含有許多過渡金屬，如鐵、銅、鋁、錳等. Teel等[35]將加入礦物質的PS與不加礦物質的PS-水系統進行PS的分解對比，并用反應特異性探針化合物苯甲醚檢測體系中總的SO4·-和·OH，用硝基苯檢測單獨的·OH，用六氯乙烷檢測還原劑和親核試劑，進而評估了13種微量礦物質促進PS分解和產生活性氧的潛力. 結果表明，鈷鐵礦、鈦鐵礦、黃鐵礦和菱鐵礦分解PS的速率高于PS-水控制系統，其他9種微量礦物質會減慢PS的分解速度或對其影響很小. 相對于PS-水控制系統，所有礦物質都促進了少量還原劑的產生，大多數礦物質產生活性氧的可能性很小. Wang等[33]探究了土壤性質對過硫酸鹽氧化石油烴的影響，發現含鎂和含鈦的礦物質對該過程有積極作用，而含硫的礦物會影響該過程. 雖然礦物質具有活化PS的能力，但土壤中的礦物質含量較低且反應性差，通常不作為PS氧化的高效活化劑[36].

2 過硫酸鹽在各種有機污染土壤修復中的應用

2.1 TPHs污染土壤修復

石油烴對土壤的污染是在全球范圍內受到普遍關注的問題，化學氧化可以快速高效地修復石油烴類污染土壤[37]，并且已有研究人員應用SR-AOPs來修復TPHs污染土壤(見表1).

有人提出“大單元”“中單元”“小單元”的概念，主要是從選擇核心內容的范圍大小來確定的。比如，圍繞“方程”這個核心內容，將初中所有有關方程的內容（一元一次方程、二元一次方程組、一元二次方程）整體來看待，從初中方程的定位、目標以及方程本身的本質要求角度，進行整體的設計，這就體現了“大單元”的概念，這對教師的要求也是比較高的。有理數的運算、一元二次方程等就是完整的自然章節（中單元）。而圖形相似中的圖形位似也可以作為一個單元，三角形全等條件的探究內容也可以作為一個單元（小單元），進行整體設計實施。

表1 SR-AOPs修復TPHs污染土壤Table 1 Remediation of TPHs contaminated soils by SR-AOPs

超聲波(US)/PS是TPHs污染土壤修復的有效方式. 一方面，US通過空化現象和熱激活來活化過硫酸鹽；另一方面可以促進土壤團聚體的分解，有助于土壤中污染物的解吸和過硫酸鹽擴散進入團聚體中.Lei等[40]利用US/PS降解土壤中的DHC，120 min時，6 500 mg/kg的DHC去除率為87%. Li等[42]利用US/Fe0/PS修復TPHs污染土壤，結果表明，TPHs去除率明顯高于US/PS和Fe0/PS這兩個體系，反應3 d后，3種體系下的去除率分別為82.23%、56.28%、58.09%.

Do等[24]首次嘗試用Co2+/PMS處理柴油污染土壤，單次注入2 mmol/L的Co2+，去除率達到47%；連續注入3 mmol/L的Co2+，去除率可超過88%. 但Co2+的高毒性使其不利于實際應用. Fe2+因其價廉易得、無毒等優點而更適合實際的使用，但由于土壤環境的不確定性，試驗過程中一般需要過量的Fe2+，易導致SO4·-被清除. 此外，Fe2+在非酸性環境中可能被氧化或沉淀. 目前，用于TPHs污染土壤修復的SR-AOPs的鐵基催化劑主要包括零價鐵、氧化鐵和負載型鐵基催化劑. Pardo等[50]測試了Fe2+/PS、g-ZVI/PS和nZVI/PS修復柴油混合污染土壤的效果. 在酸性條件下，添加相同數量的鐵，ZVI比Fe2+的修復效率高33.3%，nZVI使污染物在更短的時間內達到最大降解值. 此外，Satapanajaru等[48]分別探究了針鐵礦、赤鐵礦、磁鐵礦及磁赤鐵礦/PS對汽油醇污染土壤中TPHs的降解效果，結果表明，磁鐵礦/PS體系對TPHs的去除率(95.42%)最高.

負載型鐵基催化劑可以提高催化劑與過硫酸鹽反應的穩定性、持續性和分散性，載體提供了更大的比表面積，使其分布更加均勻，反應位點增多，進而增強催化性能[10]. 常用的載體有碳材料、二氧化硅、層狀雙氫氧化物等. Zhang等[45]利用生物炭負載納米零價鐵(BC-nZVI)/PS修復石油污染土壤(見圖1)，第6天時，BC-nZVI/PS和nZVI/PS組TPHs的去除率分別為57.35%和50.28%，BC-nZVI/PS組的PS濃度幾乎降為0，表明化學氧化在第6天結束. 第6～60天，試驗進入生物氧化階段. 第60天時，BC-nZVI/PS組的TPHs去除率增至62.61%，而nZVI/PS組的去除率幾乎沒有變化. 此外，通過試驗觀察整個過程中微生物代謝活動、豐度和結構的變化，發現保留在土壤中的BC刺激了微生物代謝活性，增加了TPHs降解菌的數量.

圖1 ZVI和BC-nZVI活化PS修復有機污染土壤機理Fig.1 Mechanism of ZVI and BC-nZVI activation of PS to remediate organic-contaminated soil

2.2 農藥污染土壤修復

農藥具有持久性、低生物降解性和高吸附性等特性，易于在土壤環境中存留和富集，進而通過食物鏈危害人類的生命健康[51]. 近年來，SR-AOPs逐漸應用于農藥污染土壤的修復中[52](見表2)，用以降低農藥殘留的環境和生態風險.

表2 SR-AOPs修復農藥污染土壤Table 2 Remediation of pesticide contaminated soils by SR-AOPs

相較于其他類型有機污染土壤的修復，有關熱活化在SR-SOPs修復農藥污染土壤的研究相對更多.Dominguez等[53]利用熱活化PS降解垃圾填埋場中的HCHs，在55 ℃下反應9 d，HCHs的去除率達到83%，而且反應過程中沒有氯化副產物，實現了氯平衡. Zhu等[54]在好氧和厭氧條件下，利用熱活化PS降解土壤中DDT，并探究了該過程的機制. 結果表明，O2會影響自由基的演化、分布和反應性，從而影響污染物降解的效率. 在好氧條件下，氧化自由基(SO4·-和·OH)是DDT降解的主要物質；在厭氧條件下，還原基團(S2O82-)和氧化自由基都參與到了其中. 此外，在厭氧條件下，DDT的降解幾乎不受和Cl-等陰離子的影響，而在有氧條件下，這些陰離子極大地抑制了DDT的降解.

近年來，MW活化已被證明是一種很有前途的過硫酸鹽活化方法. 相對于常規的熱活化，微波具有能量需求更低、反應時間更短、反應選擇性更高的特點. Miao等[55]對比了MW和水浴加熱兩種方式活化PS降解土壤中的對硫磷的效率. 溫度設置為60 ℃，其他條件均相同，MW/PS組對硫磷的去除率為77.32%，而水浴加熱組其去除率僅為19.43%. Kan等[26]利用MW/PS體系修復農藥污染土壤中的對硫磷，90 min后其去除率接近90%. 堿活化在SR-AOPs修復農藥污染土壤應用中也達到了較好的去除效果. Zhu等[56]進行了堿活化PS降解土壤中的毒死蜱和4-溴-2-氯苯酚試驗，污染物的去除率均超過90%. Zhang等[57]將NaOH、PS和林丹污染土壤混合，利用研磨的方式使其充分反應達到機械化學處理輔助堿活化PS修復林丹污染土壤的目的，研磨2 h后林丹的去除率達到100%. 在農藥污染土壤修復中，負載型鐵基催化劑也引起了研究人員的關注. Liu等[60]利用鐵基層狀雙氫氧化物(Fe-LDH)作為PS的活化劑，在溫和條件下，10 h內即可完全降解土壤中的異丙隆. 在此期間僅檢測到小于0.1×10-6的重金屬浸出，而且在較寬的pH范圍內(3～11)都表現出較好的效果. Diao等[61]利用BC-nZVI活化PMS降解土壤中的阿特拉津，在最佳條件下，BC-nZVI/PS體系對阿特拉津的去除率接近96%，比nZVI/PS體系高42.7%.

2.3 PAHs污染土壤修復

PAHs是環境中最受關注的有機污染物之一. 大多數進入環境的PAHs會在土壤中積累，造成嚴重的土壤污染問題[63]. 因具有持久性、致癌性、致畸性和致突變性，PAHs污染土壤修復成為一個重要的環境問題. 目前，已有各種修復技術用于治理多環芳烴污染土壤，如溶劑萃取、化學氧化、生物修復及熱處理[64]等. 其中，化學氧化中的SR-AOPs因操作簡單、處理周期短、經濟成本低等優點而脫穎而出. 一些具有代表性的PAHs污染土壤修復研究見表3.

研究表明，SR-AOPs對不同環數PAHs的降解效果差異顯著. Peluffo等[68]分別應用Fe2+/PS、Fe3+/PS、nZVI/PS修復含有蒽(3環PAHs)、菲(3環PAHs)、芘(4環PAHs)、苯并[a]芘(5環PAHs)的污染土壤. 結果表明，所有體系中的蒽和苯并[a]芘幾乎都完全降解. 對于菲和芘的去除，nZVI/PS體系在48 d后達到最佳，分別為86%、99%. 從表3可以看出，對于3環、4環PAHs的典型污染物菲、蒽和芘等，SR-AOPs都表現出較好的修復效果. 目前，應用SR-AOPs修復5環以下PAHs污染物的報道較多，而有關高環PAHs的相關研究仍顯薄弱.

表3 SR-AOPs修復PAHs污染土壤Table 3 Remediation of PAHs contaminated soils by SR-AOPs

鐵基材料在SR-AOPs修復PAHs污染土壤中應用較為廣泛. Song等[69]分別評估了nZVI/PS、硬質涂層納米零價鐵(C-nZVI)/PS和商業微米零價鐵/PS對PAHs的降解效果，顯示nZVI/PS體系中DMPO-OH和DMPO-SO4的信號最強，PAHs去除率分別為82.21%、62.78%和69.14%. Wu等[27]聯合MW和磁鐵礦活化PS修復芘污染土壤，發現91.7%的芘在45 min內降解，MW/磁鐵礦/PS體系中芘的去除率分別是磁鐵礦/PS體系和MW/PS體系的5.18和3倍. Tian等[70]構建了生物炭負載型雙金屬材料/PS(Fe-Ni/AC/PS)降解污染土壤中的PAHs，在50 °C下處理72 h后，PAHs的降解效率為86%.

SR-AOPs與土壤淋洗技術的聯合表現出較好的處理效果，Qiu等[71]將被菲、熒蒽和芘污染的土壤用20 g/L的表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)洗滌48 h后，再向土壤洗滌廢水中加入一定量的nZVI和PS溶液反應240 min，PAHs的去除率從37%～44%顯著提升到84%～91%，這表明采用SDS沖洗土壤和鐵活化過硫酸鹽氧化相結合是修復PAHs污染土壤的可行途徑.

SR-AOPs與微生物修復技術的聯合因其高效、友好等特點也受到研究者的關注. 適量的PS能夠促進土壤中有機污染物的微生物修復，Xu等[73]通過對比試驗發現，20 mmol/L的PS能促進降解PAHs的微生物的出現，進而提高了土壤中苯并[a]芘的降解效率，但隨著PS濃度的改變，土壤中的微生物群落結構會發生變化. 這是因為PS在氧化修復過程中會改變土壤環境中的pH和SOM，影響酶的活性等，產生的氧化基團也會直接影響微生物. 因此，SR-AOPs聯合微生物修復有機污染土壤時，處理前控制PS濃度處于合適的水平，反應時注意調節土壤pH. 此外，本土微生物可能對污染物的降解能力有限，可以培育并添加高效降解菌來增加處理效果[72].

2.4 PCBs污染土壤修復

多氯聯苯是具有高毒性的持久性有機污染物(POPs)，它們極難溶于水而易溶于有機溶劑，并且化學性質非常穩定. 在自然狀態下很難分解，一旦釋放到環境中，它們就會通過食物鏈進行生物積累[74]. 焚燒和填埋是用于PCBs污染土壤的最常見修復技術，但出于不可持續性和環境友好的考慮，修復操作通常需要相對復雜的輔助工藝措施[75]. 近年來，基于化學氧化的SR-AOPs在修復PCBs污染土壤方面展現出了良好的前景(見表4).

表4 SR-AOPs修復PCBs污染土壤Table 4 Remediation of PCBs contaminated soils by SR-AOPs

電動修復(EK)強化SR-AOPs可以通過外加電場的作用來促進PS在土壤中的遷移. Fan等[79]研究了在電場作用下PS氧化修復PCBs污染土壤的效果，結果表明：在單獨使用EK的試驗中，PCBs的去除率非常低，僅為9.6%；在對照組，陽極室和陰極室內添加了200 g/L的PS溶液，15 d后，PCBs的去除率提高到40.9%. 他們通過改變PS的劑量和注入位點來探究土壤中PS的遷移過程，發現在高劑量PS下，電滲透是比電遷移更有效的運輸的遷移機制. 從PCBs去除率的角度看，陽極是PS的最佳注入點. 此外，Fan等[80]研究發現，將表面活性劑結合到EK強化PS氧化過程中，表面活性劑有助于溶解土壤中的有機污染物. 他們使用2%的Igepal CA-720作為表面活性劑，用于陽極的電解液，20%的PS溶液用于陰極電解液，以0.01 mol/L的NaNO3作為輔助電解質. 在單獨使用EK時，PCBs的去除率僅為14.9%；在僅使用Igepal CA-720處理下，PCBs的去除率達到21%；再加上PS氧化，PCBs的去除率增至38.0%.這表明表面活性劑、PS氧化與EK的結合可以有效地強化PCBs污染土壤的修復.

除了上述4種典型有機污染土壤的修復，SR-AOPs還可以用于修復鄰苯二甲酸酯、抗生素等污染土壤，不過相關報道有限. 目前，大多數的研究仍只停留在實驗室階段，受試土壤也多數是由清潔土壤經短期污染老化制備的，對污染土壤原位修復的研究相對較少. 現場土壤的污染狀況往往更加復雜，呈現出多種污染物的復合污染特征，加上周圍環境、氣候條件等方面的差異性，使其比實驗室的單一污染物研究更加繁雜[81]. 因此，應加大對復合污染土壤以及污染土壤原位修復的研究和調查，開展對不同條件下有機污染土壤修復方式的探索.

3 SR-AOPs對土壤環境的影響

3.1 土壤理化性質

向土壤中加入過硫酸鹽時，一方面，SOM不僅可以消耗過硫酸鹽，還可以活化過硫酸鹽，導致SOM會減少；另一方面，反應生成的自由基又反過來會氧化SOM. Teel等[82]將過硫酸鹽加入低、中、高有機碳(SOC)含量的土壤中，并利用探針化合物六氯乙烷來量化還原劑和親核試劑的產生. 結果表明，隨著過硫酸鹽的不斷施加，在中性條件下，體系中會產生高通量的還原劑和親核試劑，而且隨著土壤中SOC濃度的增加，還原劑和親核試劑的生成率逐漸增加.這表明SOC不僅消耗過硫酸鹽，而且還激活了過硫酸鹽以產生還原劑和親核試劑. Liu等[83]為評估焦磷酸鹽螯合Fe2+活化過硫酸鹽去除土壤中的布洛芬對土壤性質的影響，在試驗過程中提取了土壤中的HA，并對其使用掃描電子顯微鏡進行表征. 結果發現，HA在反應30 min后呈蜂窩狀，反應120 min后表面其圓度進一步提高，粗糙度變低，說明PS會氧化SOM中的HA.

添加活化劑活化過硫酸鹽會直接影響土壤中的礦物組成. 土壤中存在磁鐵礦、赤鐵礦、針鐵礦、氧化錳和沸石等，當向土壤中加入過硫酸鹽時，這些物質就會活化過硫酸鹽而被消耗[48]. 利用鐵基材料活化過硫酸鹽修復污染土壤時，整個體系會富含SO42-和Fe3+，它們易與土壤中的可溶解性礦物或孔隙流體中的Ca2+和Na+結合，形成新的礦物質(如CaSO4、Na2SO4、CaFe2O4和FeOOH等)，這些新的礦物質在一定程度上會改變土壤的理化性質[84].

顯然，向土壤中添加過硫酸鹽和活化劑等化學物質會影響土壤的酸堿度. 一般情況下，除了加堿活化過硫酸鹽之外，在過硫酸鹽處理污染土壤過程中，土壤pH在初始階段會迅速下降，然后趨于穩定. PS水解釋放出大量的H+〔見式(7)(8)〕，降低初期土壤的pH，體系中存在的大量SO4·-、HSO5-與水反應也生成H+〔見式(9)(10)〕，而土壤本身具有一定的緩沖能力，土壤中的有機質可以降低PS的水解速率[85-87].Wang等[88]在40 ℃下用過硫酸鹽修復DMP污染土壤，在反應過程中土壤的pH迅速下降，而且隨著過硫酸鹽劑量的增加，土壤pH下降的程度更大. Cao等[10]總結了鐵基材料活化PS后土壤的pH變化，發現幾乎所有土壤的pH在反應后都下降了.

3.2 土壤微生物組成與結構

SR-AOPs會改變土壤環境進而影響土壤中微生物的活動和生長. 例如，過硫酸鹽處理后的高濃度硫酸鹽會刺激硫酸鹽還原菌產生有毒的H2S；活化過硫酸鹽過程中生成的活性氧物質具有很強的氧化性，會破壞微生物細胞[89]. Song等[69]觀察了ZVI活化PS氧化前后土壤中細菌多樣性和細菌群落的變化. 用基于操作分類單元(operational taxonomic unit, OTU)的數量來表示土壤細菌的多樣性，初始土壤含有約250個OTUs，修復10 d后，OTUs數量降至150以下. Firmicutes是原始土壤中的優勢門，其次是Proteobacteria和Chloroflexi. 添加過硫酸鹽后，土壤中不再檢測出Chloroflexi，Proteobacteria的相對豐度也有所下降，而Firmicutes的相對豐度增至90%以上. 土壤含水量是影響污染土壤修復的重要因素之一. 為了降低處理難度，提高修復效果，應用修復技術時往往會適當提高土壤含水量. 但水分會限制O2和CO2在土壤中的擴散，進而影響微生物的呼吸作用. 加水初期時，土壤含水量的劇烈變化也會造成許多微生物活動受到抑制甚至死亡[90].

4 結論與展望

a) 基于硫酸根自由基的高級氧化工藝(SR-AOPs)具有高效、經濟和環境友好等優點，過硫酸鹽通常由加熱、紫外線、超聲波、金屬離子、加堿等方式活化.SR-AOPs與土壤環境之間是相互影響的. 一方面，土壤自身的性質(如含水量、pH、有機質和天然礦物質等)會影響SR-AOPs對有機污染物的降解效率；另一方面，SR-AOPs也會影響土壤環境，改變土壤的酸堿度，破壞土壤中的有機質和礦物質組成，影響土壤中微生物群落的活動和生長.

b) SR-AOPs已成功在多種典型有機污染土壤(如TPHs、PAHs、農藥、PCBs等)的修復中得到廣泛應用. 熱活化、微波活化、超聲波活化、堿活化都具有較好的應用效果，基于鐵基催化劑活化的相關應用最多. 其中，非均相鐵基催化劑在活化過硫酸鹽的應用中體現出了巨大的潛力，包括零價鐵、氧化鐵和負載型鐵基催化劑. 此外，越來越多的研究關注于不同活化方式，或與其他修復技術之間的聯合使用，如超聲波聯合磁鐵礦活化PS、表面活性劑淋洗與PS氧化、電動修復與PS氧化、微生物修復與PS氧化等，技術的聯合使用彌補了單一活化方式或單一技術的不足，強化了污染土壤的修復效果.

c) 目前，土壤中各種新污染物(如鄰苯二甲酸酯、抗生素類藥物、激素類藥物等)的問題愈發嚴重，關于SR-AOPs應用于此類新有機污染土壤修復的研究還相對較少. 此外，針對有機污染物經SR-AOPs氧化分解后的產物分析也比較欠缺，對降解中間產物、高毒副產物的物質結構、定量檢測等研究仍有待加強.

d) 建議通過試驗研究不斷明確和完善SR-AOPs(或與其他工藝聯用)的適用范圍和應用場景. 針對不同理化性質、不同顆粒尺寸、不同污染類型的土壤修復，匹配適宜的工藝方法和相應的條件參數，為污染場地修復提供技術參考.