激光精密制造先進多物相化復合材料研究及應用

李嘉寧，徐連勇，張

(1.天津大學 材料科學與工程學院，天津 300350；2.天津市現代連接技術重點實驗室，天津 300350；3.山東建筑大學 材料科學與工程學院，山東濟南 250101)

0 前言

高熵合金（High-entropy alloys，HEAs）是由五種或五種以上等量或大約等量金屬形成的合金[1]。相比傳統單一主元合金，HEAs 具有高熵及晶格畸變效應、擴散效應和“雞尾酒”效應，HEAs 具有很高的強度以及優良的耐蝕性、耐低溫性、抗高溫氧化性等，再加上其可在寬溫度范圍內應用的軟磁性，使HEAs 成為繼非晶合金和金屬間化合物后的又一研究熱點[2]。隨著HEAs 發展，研究人員對HEACs 進行了較深入研究，發現HEACs 相對HEAs 在某些方面具有非常突出的性能，這為它們在耐腐蝕、高硬度及高磁性材料制備等方面應用提供了重要的理論支撐。激光加工（Laser Beam Machining，LBM）是利用光的能量經過透鏡聚焦后在焦點上達到較高能量密度，具有加工速度快、表面變形小、加工材料種類廣等特點。激光加工屬于無接觸加工，且激光束能量及其掃描速度均可控，可實現對HEACs 的精密加工，及催生多物相，如非晶、納米晶、準晶等形成，從而提升所制備HEACs 的綜合性能，在能源化工、生物醫學、航天航空等領域具有十分廣闊的應用前景[3]。

近年來，國內外研究人員對HEACs 加工過程的工藝優化、應力場模擬、實時監控等展開大量研究。日本關于機械合金化制備HEACs 領域的研究上已取得較大成就，主要應用于航空飛機上的工業定型合金材料[4]；Senkov 等[5]通過真空電弧熔煉制備兩種具有與Ni 基高溫合金相似的微結構耐火HEAs。我國在HEACs 制備方面也取得了一定研究成果，Liu 等[6]通過固態粉末加工和真空熱壓燒結技術成功制備FeCoCrNiMnTi0.1C0.1HEACs，研究燒結溫度對組織和力學性能的影響。Hou 等[7]通過電弧熔煉制備AlFeCoNiBxHEACs，研究B 對合金力學性能的影響。本文主要綜述了近年來國內外學者對激光制備多物相化HEACs 的研究和應用情況，并展望了該技術在工業制造領域未來的發展趨勢。

1 激光制備HEACs 研究現狀

1.1 激光熔覆HEACs 現狀

激光熔覆（Laser Cladding，LC）是在工件表面制備金屬涂層最常用的方法之一，具有加熱快、冷卻快，熔覆層均勻致密、顯微缺陷少等優點。LC 技術用激光束熱源熔化預先放置或同步進給的粉末，與基材形成冶金結合；且LC 技術冷卻速率可達（103～106）K/s，有助于高熵合金涂層的形成，典型的高性能LC 工藝示意如圖1[8]；稀釋率可通過控制激光功率來控制，導致涂層和基材獲得良好冶金結合，且涂層均勻致密缺陷較少。圖2 是通過激光選區熔化制備的表面形貌較好的多物相化CoCrFeMnNi 高熵合金塊[9]。在二十世紀七八十年代，LC 技術得到迅猛發展，主要歸因于大功率激光器和數控技術的出現，該技術可在廉價金屬表面制備高性能材料且不影響基材性能，降低成本、節約貴重稀有金屬材料，是一種經濟效益很高的新技術。

圖1 采用激光感應復合熔覆頭的典型高性能激光熔覆[8]

圖2 CoCrFeMnNi 高熵合金塊[9]

在LC 技術制備HEACs 時，常添加一些功能性元素來改善其性能。Cai 等[10]通過LC 技術制備NiCrCoTiV 涂層并分析了其多物相組成、顯微組織、顯微硬度和耐磨性。研究表明，所制備HEACs 具有極高的耐磨性。張沖等[11]研究B 對LC 制備多物相化FeCrNiCoMnBx涂層的組織結構、硬度和摩擦磨損性能的影響，表明涂層均由簡單FCC 結構固溶體和硼化物兩相組成，涂層中硼化物含量增加導致涂層硬度及耐磨性能顯著增強。Gu 等[12]采用LC 技術在Q235 基材上制備CoCr2.5FeNi2Tix HEACs 以增強海洋石油勘探中鉆桿的耐腐蝕與耐磨性，并探究Ti 含量對涂層的相結構、顯微組織、硬度、耐磨性和耐蝕性的影響。張暉等[13]通過LC 技術制備FeCoNiCrAl2Si HEACs，并在600～1000℃下進行了退火處理，結果表明激光能夠有效抑制金屬間化合物多物相的析出，涂層呈現有序的BCC 結構。邱星武等[14]在Q235 基材表面研究了不同含量的Co 對Al2CrFeCoxCuNiTi HEACs 硬度、耐磨性和耐蝕性的影響，研究表明Co 含量的升高會使涂層中的FCC 結構增多，BCC 結構減少，導致涂層的硬度和耐磨性降低。

1.2 激光熔化沉積HEACs 現狀

激光熔化沉積（Laser Melting Deposition，LMD）是一種以逐層堆焊的形式生產三維復雜零件的制造工藝，通過激光固化噴嘴供給的粉末成形，其幾何結構是由激光與粉末束的運動軌跡決定的，可以用來修復受損部件。LMD 是一個高效凈成形的過程，減少了材料浪費，但LMD 粉末的利用率相對較低，在某些情況下損失可能超過5%，目前提高LMD 粉末利用率是當下研究人員亟待解決的問題。

近年來學者們對激光熔化沉積HEACs 進行大量研究。向碩等[15]研究激光熔化沉積工藝對CrMnFeCoNi HEACs 微觀組織與力學性能的影響，采用單、雙向掃描兩種制備工藝，分別在1000W、1200W 和1400W 功率下制備CrMnFeCoNi HEACs，表明通過控制激光功率，可調控多物相化CrMnFeCoNi HEACs 組織結構中柱狀晶與等軸晶的比例；雙向掃描工藝條件下制備得到的CrMn-FeCoNi HEACs 具有更加均勻的組織以及更為優異的力學性能。Wang 等人[16]采用LMD 技術在304不銹鋼表面制備CoCrFeNiMo0.2涂層，其工藝原理圖如圖3，并研究了在不同激光功率下制備LMD CoCrFeNiMo0.2HEACs 的微觀組織結構和力學性能，隨溫度從293K 降低到77K，CoCrFeNiMo0.2耐腐蝕性、抗拉強度和延展性高于304 不銹鋼。

圖3 高強CoCrFeNiMo0.2 HEACs 制造工藝原理圖[16]

針對汽車輕量化材料表面進行改性處理，研發人員設計出一種激光細化復合材料方法[17]。所制備激光熔覆多物相化高熵合金基復合材料（HEACs）與基材成冶金結合，且熔覆層組織結構較為均勻致密（見圖4a）；圖4b 表明，部分細化因子的加入對一些塊狀析出物起到了明顯的細化作用（FE），也極大提升了所制備HEACs 的性能，歸因于部分元素加入后所產生粒子在極高溫熔池易獲得足夠能量而具有強擴散性。元素對HEACs 細化示意如圖4c 所示。激光熔覆層的性能，如耐磨性不僅與HEACs 硬度有關，還與顆粒增強相的硬度與形態有關；其中，高硬度且形態極為細小的納米顆粒增強相可有效阻礙HEACs 基底塑性形變，提高激光熔覆制備HEACs 的耐磨性能。

圖4 激光細化復合材料

Li 等[18]設計出一種激光原位合成生成納米化復合材料的方法，通過HRTEM 等對試樣（試樣1：100FeCoCrAlCu，試樣2：90FeCoCrAlCu-10（納米SiB6），試樣3：87FeCoCrAlCu-10（納米SiB6）-3（Ni/Ag 包碳納米管CNTs）中HEACs 的納米晶、非晶等的形成機理進行研究。圖5a 表明，試樣1 中激光制造多物相化HEACs 組織結構較為均勻，主要由奧氏體相和塊狀固溶體相組成；SiB6加入促進大量Ti-B 棒產生于試樣2 中；并且在試樣3 中HEACs、部分未熔CNTs 存在于HEACs 中枝晶表面。圖5b 表明（試樣3），基于熔池的極冷速率，未完全晶化的衍射環和較模糊的非晶環產生，表明非晶相在一定程度上阻礙了晶化相生長。圖5c 表明，試樣2 中HEACs 組織結構較為細小，其中很多晶化相呈納米結構。

圖5d 試樣3 的EBSD 圖表明，粒子與顏色之間的取向關系十分明顯，粒子主要表現為綠色，邊界相對清晰，且形成諸多納米粒子，顯示出較強的（101）生長方向，利于UNs/非晶相的產生。圖5e表明，孿晶和位錯產生于試樣3 中HEACs 中部，主要歸因于位錯核和層錯的作用，部分UNs 從熔池中吸收的能量超過勢壘，進而導致晶格畸變；此外，還觀察到75°大角度晶界及原子晶界的無序排列和有位錯的非晶過渡區。

圖5 TA2 鈦合金表面LMD 制備多物相化HEACs 分析

LMD 技術可以緩和不同材料間的應力，保證材料優良的成形性，還可通過靈活的設計來控制成形件組織分布規律及性能變化，為梯度功能材料制造提供一種新途徑。然而目前國內LMD 技術雖可制備出一些梯度功能材料樣品，但由于粉末的行動軌跡與熔化情況難以滿足理想狀況等問題，還難以推廣到大型工業生產中，因此還需要科研人員的繼續深入研究和努力探索。

2 激光制備HEACs 的應用

2.1 抗高溫性能的應用

多物相化HEACs 具有優異的熱穩定性，即使在高溫下仍然保持較高的強度和相結構穩定性，同時由于HEACs 具有高混合熵效應，顯著降低了元素間擴散和重新分配的速率，使其相結構比較穩定，因此具有良好的抗高溫軟化性。溫立哲等[19]采用真空激光熔覆法在40Cr 鋼表面制備Al-CoCrCu0.5FeMoNiTi 高熵合金涂層，結果表明未退火涂層硬度高達1080HV，且經500℃退火后涂層硬度降低至980HV；隨著退火溫度的升高，涂層硬度未發生明顯變化，因此AlCoCrCu0.5FeMoNiTi HEACs 具有良好的抗高溫軟化性能。對于傳統難熔合金，抗高溫氧化性差是限制其廣泛應用的主要因素，而激光制備HEACs 表現出良好的耐高溫氧化性能，其主要歸因于在高溫環境下表面生成的致密氧化膜，耐高溫氧化能力較強。

目前報道的高溫下抗氧化性最好的HEACs為AlCrMoTaTi，在1100℃氧化48h 后氧化增重低于3mg/cm2，與3d 過渡高熵合金相近[20]。周芳等[21]制備MoFeCrTiW HEACs 并測定其在800℃下恒溫氧化行為，通過單獨或同時添加等量的Si 或Al，探究Si 或Al 對其耐高溫氧化性能的影響，結果表明，Si、Al 的添加均可使復合材料的耐高溫氧化性能提高，其中Al 的作用更加顯著；另外，Si 和Al 同時添加可使HEACs 的耐高溫氧化性能進一步提高。張沖等[22]系統研究了Cr 與FeCoCrxNiB HEACs 耐高溫氧化性能的關系，發現Cr 的添加明顯提高了其耐高溫氧化性。

Mohanty 等[23]采用直接激光沉積工藝制備多物相化AlXCoCrFeNi HEACs 并研究Al 對其耐高溫氧化性能的影響；圖6 表明，隨著溫度增加，熱重分析中兩種HEACs 的質量均隨溫度的增加而顯著上升，但在1100℃時，Al0.3CoCrFeNi HEACs的增重比Al0.7CoCrFeNi HEACs 高近27%，表明與Al0.3CoCrFeNi HEACs 相比，Al0.7CoCrFeNi HEACs的抗高溫氧化性能更強，并且在一定范圍內Al 的增加對AlxCoCrFeNi HEACs 的抗高溫氧化性能有顯著增強。

圖6 Al0.3CoCrFeNi 和Al0.7CoCrFeNi 的熱重分析[23]

2.2 耐磨性能的應用

磨損是工業領域和日常生活中常見的現象，結合工業領域中存在的各種磨損問題，大力開展有關磨損方面的基礎理論和實際應用方面的研究，將對我國經濟建設作出巨大貢獻。Li 等[17]采用LMD 技術在制備的熱軋Ce/Er 改性Al-Mg-Si-Cu合金基體上沉積了FeCoCrAlCu（高熵合金粉末）-MoSi2-Mn-Sb 混合粉末形成非晶/ 納米晶HEACs，以提高合金基體的表面性能；結果表明，大量的Co3Mo2Si 超細納米晶產生于HEACs 中，它們沿（101）、（103）、（112）和（213）面生長，這些分散的納米級析出物能夠承受良好的外部載荷，表現出優異的塑性/韌性，提高了HEACs 耐磨性。陳永星等[24]采用LC 技術在45 鋼表面制備Al0.4CoCu0.6NiSi0.2Ti0.25高熵合金層，研究了其耐磨性和機理，發現高熵合金層的磨損機理主要是磨粒磨損、疲勞磨損、粘著磨損和氧化磨損；并且Al0.4CoCu0.6NiSi0.2Ti0.25HEACs 由FCC、BCC、L12 和微量金屬化合物組成，且熔覆層的頂部是等軸的，而其他區域是枝晶，與45 鋼基材相比，熔覆層硬度和耐磨性得到顯著增強。

Wall 等[25]采用激光鍍膜技術在損壞或接近其疲勞壽命的H13 鋼模頭上制備多物相化CoFeNi-CrAlTi 高熵合金層，以達到修復或延長H13 鋼模頭使用壽命的目的。如圖7，激光鍍膜后，與H13模頭的基材相比，鍍膜模頭的硬度增加，且表面的裂紋極少、孔隙率很低，增加了模頭的耐磨性，延長了模頭的壽命。HEACs 具有高硬度和耐磨性主要歸因于高熵合金中幾種主元的原子半徑之間存在差異或某一主元原子半徑與其他主元原子半徑之間差異較大，導致較大晶格畸變，產生固溶強化作用。采用激光制備HEACs 時，快速冷卻過程可提高涂層中合金元素的固溶極限，進一步增強固溶強化效果，同時還可以有效提高形核率而細化晶粒。在非平衡凝固過程中有時也伴隨少量納米晶和細小金屬間化合物的析出，產生顯著的細晶及彌散強化效應。

圖7 多物相化CoNiFeCrAlTi HEACs 激光鍍膜H13 鋼模頭

3 展望

激光制造多物相化高熵合金基復合材料作為近年來發展迅猛的一種新型材料，以其優異的熱穩定性和耐高溫氧化性能，使其具備在高溫環境下服役的巨大潛力，有望成為極端服役條件下的一種重要材料，具有重要的學術價值和廣闊的應用前景。激光增材制造技術可以緩和不同材料間的應力，保證材料優良的成形性，可通過靈活的設計來控制成形件組織分布規律及性能變化，為梯度功能材料的制造提供一種新途徑。目前國內增材制造多物相化HEACs 雖可制備出一些梯度功能材料樣品，但由于粉末的行動軌跡與熔化情況等難以達到理想預期，尚需科研人員繼續深入研究。未來，一方面要致力于增強激光制備多物相化HEACs 研究領域的研究力度，另一方面需優化HEACs 的制備工藝并制定行業標準，以期開發出高性能、低成本、高附加值的HEACs 產品。