MnO/C的制備及其活化過硫酸鈉對水中雌三醇的去除研究

＊劉明 呂明智 林玫 陳祖亮

（福建師范大學環境科學與工程學院 福建 350007）

雌三醇（E3）是典型的內分泌干擾物，它會影響生物體生長發育和繁殖功能，通過參與生物體自身的激素合成、分泌和代謝等功能來影響生物體的正常運作[1]。E3雖然痕量存在于水環境中，但其作用強、污染范圍廣及生物體內蓄積量大等特點受到了各學科研究者的關注，如何降低或消除雌激素對生物或人體的影響成為了環境保護工作者的重要任務[2]。

近年來在我國眾多水體環境中，研究者在長江流域、珠江流域等重要流域和淡水湖泊甚至近海海域均發現存在環境雌激素的污染情況。田懷軍等[3]在長江流域上游段的水源進行有機物的提取與檢測中，發現水源中的有機提取物均具有類雌激素活性進而論證長江流域存在一定的雌激素污染情況。錳氧化物作為催化劑能有效活化過硫酸鹽去除有機污染物其機理就是通過MnxOy活化過硫酸鹽使其產生硫酸根自由基進而提高降解有機污染物的去除效率[4]。同時，多元醇合成的Mn3O4納米晶體被證明是一種高效的類芬頓催化劑，其反應動力學取決于多元醇合成的Mn3O4的顆粒大小和形狀[5]。

因此本文采用錳氧化物作為催化劑活化過硫酸鈉（PDS）去除水中雌三醇（E3）。首先采用水熱法以綠茶提取液與高錳酸鉀溶液為原料制備碳酸錳粉體，然后在氮氣氣氛下（600℃，4h）煅燒制備錳氧化物，通過X-射線衍射法（XRD）分析所制得的錳氧化物為一氧化錳/碳（MnO/C）復合材料，將MnO/C作為催化劑催化PDS實現水環境中E3的去除。

1.試驗部分

(1)試驗試劑

綠茶采集自福建省安溪的高山茶園；高錳酸鉀（KMnO4），國藥集團化學試劑有限公司。過硫酸鈉（PDS），廣東光華化工有限公司。5,5-二甲基-1-吡咯烷N-氧化物（DMPO）和2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮（TEMP）均購自阿拉丁化學有限公司。所有化學品均為分析級試劑。所有材料的合成過程都使用去離子水，所有污染物去除實驗都使用超純水。

(2)主要試驗儀器

數顯恒溫水浴鍋（HH-2），金壇市杰瑞爾電器有限公司；離心機（TG16-WS），湖南湘儀實驗儀器開發有限公司；真空干燥箱（DRK616A-1），山東德瑞克儀器有限公司；掃描電子顯微鏡（JSM-S4800），日本JEOL公司；高效液相色譜（Agilent 1260），安捷倫科技有限公司；傅里葉紅外光譜儀（Nicolet iS10）,美國賽默飛世爾科技公司；電子順磁共振波譜儀（美嘉特-MS 5000X），德國美嘉特有限公司。

(3)實驗方法

①碳酸錳的制備。稱取12g的綠茶，將其置于250mL燒杯中，并加入200mL去離子水，用保鮮膜將燒杯密封，再將燒杯置于80℃的恒溫水浴鍋中加熱1h。水浴加熱完成后小心取出燒杯冷卻30min，用布氏漏斗抽濾得到60g/L的綠茶提取液。稱取2.0g的高錳酸鉀置于250mL錐形瓶中，再加入200mL的去離子水超聲震蕩使其完全溶解，得到10g/L的高錳酸鉀溶液。

用移液槍將綠茶提取液和高錳酸鉀溶液按2:1的比例加入反應釜中，反應溫度為120℃置于真空干燥箱反應12h，反應完成待自然冷卻。將水熱反應后的溶液置于離心機中以8000r/min的速度離心10min，取下層固體，用去離子水清洗兩遍，無水乙醇洗滌1遍，最后得到碳酸錳固體，并將其置于60℃烘箱中烘干12h得到干燥的碳酸錳固體。

②一氧化錳固體的制備。稱取上述碳酸錳1g左右至石英舟中，隨后在氮氣保護下于600℃管式爐中下煅燒4h，待反應結束冷卻至室溫取出，最終得到黑色粉末狀MnO/C材料。

③MnO/C去除E3的批量實驗。通過批量實驗考察了不同反應條件對MnO/C去除E3的影響。在裝有100mL 3mg/L E3溶液的錐形瓶中進行。將錐形瓶放至反應溫度為25℃的恒溫震蕩搖床中，轉速為250rmp，取樣時間分別為15min、30min、60min、90min、120min、180min。按不同間隔取出后，用0.22μm的混合濾膜過濾，溶液中殘余的E3溶液采用高效液相色譜測定。去除效率的計算公式為：

其中，C0和Ct分別為反應時間為0和t（min）時各污染物的殘留濃度。

(4)分析方法

采用高效液相色譜對E3的降解進行分析檢測，分析測試方法條件如下：色譜柱型號ZORBAX SB-C18柱（150×4.6mm,5mm），4.6×150mm，溫度25℃，流速0.4μl/min，流動相為0.1%甲酸（A）和乙腈（B）組成，檢測波長281nm。

2.結果與討論

(1)XRD

利用X射線衍射對煅燒前后材料進行表征測試，如圖1所示，MnCO3煅燒前顯示的圖譜分別在2θ=24°，2θ=32°，2θ=37°，2θ=41°，2θ=45°和2θ=51°處出現明顯的特征峰，峰型窄而尖銳，這歸屬于碳酸錳典型的特征峰位置，出現的特征峰對應的晶面指數分別是（012）（104）（110）（113）（202）和（116），說明碳酸錳有一個良好的結晶度。煅燒后的材料在2θ=26°附近觀察到有一段明顯的寬而廣的峰，這可能是材料中無定形碳形成的特征峰[6]。同時煅燒后材料的結晶度明顯下降，這與材料中大量存在的碳有關，材料中大量包夾的碳可能阻礙了MnCO3固體的一個晶型轉化，所以導致材料的結晶性差。通過卡片庫（PDF#01-075-0625）匹對，煅燒后的物質為一氧化錳，所以得出這可能是MnO摻雜碳的復合材料，而其中大量的碳可能是綠茶中的有機物煅燒后的產物。

圖1 煅燒前后的XRD圖譜

(2)材料的形貌

如圖2所示，采用掃描電子顯微鏡（SEM）對材料的形貌進行分析。圖2（a）為煅燒前的碳酸錳粉體的表面形貌，所制備的碳酸錳是一種微米尺度的啞鈴型材料，大小不均一，且表面粗糙。圖2（b）展示了煅燒后得到的MnO/C的微觀形貌，在煅燒后，材料表面由原來粗糙的表面結構變得更為光滑，且出現了不同程度的破碎，這可能是由于碳酸錳在煅燒過程中分解破壞了規則的啞鈴形貌。

圖2 （a）煅燒前MnCO3的SEM光譜；（b）煅燒后的材料SEM光譜

(3)材料表面有機官能團

圖3為MnO/C的紅外圖譜，在波數為485cm-1、607cm-1、1034cm-1、1384cm-1、1638cm-1和3423cm-1等處均出現了特征峰。3423cm-1處的特征峰為羥基峰，1638cm-1和1384cm-1處的特征峰歸屬于C=C的伸縮振動峰，1034cm-1處的特征峰為材料中的C-O振動峰，607cm-1和485cm-1處的特征峰為MnO中的Mn-O伸縮振動峰。制備的MnO/C表面無大量存在的C=O雙鍵的存在，說明綠茶成分在材料表面的殘留，同時在煅燒成碳材料后，對催化PDS降解E3可能存在其他的功能。

圖3 MnO/C的傅里葉紅外譜圖

(4)自由基測定

為了探討MnO/C催化PDS體系的氧化機制，驗證體系中是否存在單線態氧（1O2），采用EPR進行測定，2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮（TEMP）作為捕獲劑。如圖4-a所示，能夠很明顯的觀察到三個強烈的磁自旋信號峰。TEMP捕獲下單獨PDS氧化過程中，沒有發現單線態氧信號。這表明MnO/C能夠有效的催化PDS生成1O2，并在降解中起到作用。

同樣采用5,5-二甲基-1-吡咯烷N-氧化物（DMPO）捕獲劑，對催化氧化過程中產生的羥基自由基（?OH）和硫酸根自由基（SO4?-）進行測定。在MnO/C催化PDS體系中，既沒有捕獲?OH也沒有捕獲SO4?-（圖4-b），反而觀察到的是1:2:1:2:1:2:1的超細分裂特征峰，這可能是DMPO被氧化得到的產物5,5-二甲基-1-吡咯烷-2-氧基（DMPOX，αN=7.3G，αH=3.9G）。測定PDS是否存在自由基，發現PDS本身不會產生自由基。

圖4 （a）單線態氧的測定；（b）羥基自由基以及硫酸根自由的測定

(5)E3的降解效率

圖5-a為MnO/C催化PDS去除E3的降解效率圖，同時考察單獨PDS和MnO/C/PDS催化情況下在降解效率上的不同差異[7]。如圖所示，PDS作為氧化劑直接氧化，在15min時，就已經達到平衡狀態，其降解效率為12%。15min至180min內對E3的降解效果提升不明顯。MnO/C/PDS催化情況下，在30min時，E3的降解率能夠達到74.7%，并在反應時間90min后達到平衡狀態，此時去除效率為100%，E3基本被降解去除。實驗結果表明MnO/C/能夠有效的催化PDS降解E3污染物。

圖5-b為E3隨時間變化的液相色譜圖。如圖所示，E3的原液出峰時間為9.03min，隨著反應時間的進行，我們能夠很明顯的看出9.03min處原液峰的峰面積在不斷減少，同時在5.3min的出峰時間下出現了新峰，這很明顯是反應降解產物形成的新峰，進一步證明了E3被降解成新的物質。這表明MnO/C能夠有效的催化PDS通過催化氧化形式降解污染物，隨著反應時間的增加，污染物基本實現了完全降解。

圖5 （a）E3的去除效率隨時間變化圖；（b）液相色譜圖

3.結論

通過本研究，利用綠茶提取液作為還原劑成功合成了碳酸錳前驅物，將碳酸錳在N2氣下600℃煅燒下得到的MnO/C的復合材料。利用MnO/C作為催化劑活化PDS能夠有效去除水體中的E3，對E3的降解效率可以達到100%。同時，在降解過程中單線態氧起到了主要作用。MnO/C作為催化劑提高了PDS對E3的降解效率，為水環境中E3的降解去除提供了一種新思路。