用高分辨電感耦合等離子體質譜儀檢測電子級多晶硅中表面金屬雜質的方法

＊申梅桂 薛心祿,2 馬淑霞 曹得芳

（1.青海芯測科技有限公司 青海 810000 2.青海省新能源材料與儲能技術重點實驗室 青海 810000）

引言

電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）已作為痕量元素測定的主要手段。ICP-MS雖然具備了精度好、分析速度快的優點，但對質譜干擾仍然是ICP-MS在研究中面臨的重點難題，例如38Ar1H(38.97056)對K(38.96371)、40Ar16O(55.95729)對56Fe(55.93494)、Ar(39.96238)對Ca(39.96259)的干擾，質譜干擾在一定程度上阻礙了ICP-MS多元素同時檢測的能力。采用高分辨電感耦合等離子體質譜儀（HR-ICP-MS）測定痕量元素是解決質譜干擾相對有效的方法。HR-ICP-MS利用被測元素和干擾元素質量數之間的微弱差異將它們的質譜峰分開，基本解決質譜干擾問題，提高了分析準確度。

1.實驗部分

(1)主要試劑及標準物質

高純硝酸：質量分數55%（日本TAMA Chemi cals公司）；高純氫氟酸：質量分數38%（日本TAMA Chemicals公司）；多元素混合標準溶液：（Na、K、Ca、Fe）10μg/mL（美國SPEX CertiPrep公司）；超純水：電阻率為18.2MΩ·cm的超純水。

(2)儀器及運行參數

ELEMENT2型HR－ICP－MS（美國Thermo Scientific公司）。儀器運行方法參數見表1。

表1 儀器參數

(3)實驗方法

稱取電子級多晶硅試樣共約三塊，每塊規格為3cm×3cm×1cm，試樣的總重量約60g，至少兩塊應該有生長外表皮，向試樣杯內加入浸取混酸沒過試樣，再用蓋子封口。將試樣杯子置于通風櫥中的電熱板上，并在70?C左右加熱30min，不需要蒸干。從電熱板上取下瓶子并冷卻，該溶液用來檢測電子級多晶硅表面金屬雜質。

2.結果與討論

(1)干擾因素

多晶硅表面金屬雜質檢測時存在雙原子離子、多原子離子、基體效應、背景噪聲及元素之間的干擾。HR－ICP－MS有三種分辨率：低分辨率（LR）300、中分辨率（MR）4000和高分辨率（HR）10000。用高分辨質譜儀檢測時，盡量選擇質譜干擾小、豐度大、靈敏度高的元素質量數進行測定。然而高分辨率得到的靈敏度較低，所以在保證被測元素不受干擾的情況下，可以選擇較低的分辨率，以確保較高的靈敏度。

在HR-ICP-MS分析中并不存在Na元素的質譜干擾，如圖1所示，圖中淺色峰是被測元素，深色峰是干擾元素。Na的質量數為22.98977和22.97684（46Ca++）以及23.01091是（7Li16O）都可以很明確的區別，所以Na質譜檢測中是不存在質譜干擾的。而人的汗液成分是NaCl，這導致在檢測環境中產生Na，形成外來環境污染，給多晶硅表面金屬Na元素的準確檢測帶來影響。

圖1 Na的質譜干擾

K元素在4000的中分辨力下，39K依然存在1H38Ar等多種干擾情況，如圖2所示。在10000的高分辨力下39K和38ArH都實現了完全分離，如圖3所示。

圖2 中分辨下K的質譜干擾

圖3 高分辨下K的質譜干擾

Fe元素在300低分辨力下也受到質譜干擾的影響，56Fe和40Ar16O之間雖然差異很大，但40Ar16O的大量產生也會對56Fe帶來很大影響，如圖4所示。在4000以上的中分辨力環境下，可以將二者完全分離。當Fe強度特別高時，就需要先確定是否有ArO干擾。

圖4 中分辨下Fe的質譜干擾

Ca元素在300分辨力下40Ca和40Ar基本完全重合，如圖5所示，無法完全被分辨，所以選擇豐度值為2.09%的44Ca。在4000分辨力下44Ca并無質譜類干擾，如圖6所示。

圖5 40Ca的質譜干擾

圖6 中分辨下Ca的質譜干擾

(2)標準曲線法

在調諧好儀器的情況下，依次測量標準曲線的七個濃度點，各濃度點響應值如表2所示，各元素標準曲線的線性相關系數均≥0.999。

表2 各濃度點對應的響應值

(3)方法檢出限

按照多晶硅表面金屬浸泡過程，制備空白試樣11份，在儀器最佳條件下，對Na、K、Ca、Fe等元素的含量進行檢測，并計算出檢出限，結果如表3。

表3 方法檢出限數據

(4)結果精確度

為了確保儀器測量結果準確可靠，對高分辨電感耦合等離子體質譜儀展開了MSA分析，主要對Na、K、Ca、Fe元素3個不同濃度點進行分析，結果如表4。

表4 高分辨電感耦合等離子體質譜儀MSA匯總表

3.結語

用超高分辨電感耦合等離子體質譜儀定量測試多晶硅中表面金屬雜質痕量分析。在質譜里Na元素檢測并沒有質譜干擾，需要注意環境中帶來的污染，所以采用低分辨率模式檢測。40Ca元素和40Ar元素譜線基本重合，所以選擇44Ca，因為高分辨率響應值偏低，所以采用中分辨率模式檢測。因為40Ar16O的大量存在，低分辨率下對56Fe的譜線帶來干擾，所以Fe采用中分辨率模式檢測。39K和1H38Ar在中分辨率下也無法完全被分離，K元素采用高分辨率模式檢測。Na、K、Ca、Fe元素方法的檢出限均＜5ng/L，各元素標準曲線的線性相關系數均≥0.999；采用MSA分析Na、K、Ca、Fe元素的測量精確度R&R%＜10%，表示測量系統可以接受。