有機(jī)硫低溫水解催化劑提升天然氣質(zhì)量試驗(yàn)研究

＊周家偉

（西南石油大學(xué) 四川 610000）

作為綠色能源，天然氣的大量使用極大改善了環(huán)境質(zhì)量，在我國(guó)天然氣需求旺盛的背景下，國(guó)家進(jìn)一步提高天然氣質(zhì)量以滿足用戶和環(huán)境需求。《天然氣》（GB 17820-2018）標(biāo)準(zhǔn)的頒布要求產(chǎn)品氣H2S由20mg/m3降至＜6mg/m3，總硫由＜200mg/m3降至＜20 mg/m3，否則產(chǎn)品氣不能進(jìn)入長(zhǎng)輸管線[1]。

COS是天然氣有機(jī)硫成分中常見組分之一，國(guó)外在脫除工業(yè)氣體中COS主要包括溶劑吸收法、光解法、水解法、還原法和吸附法[2]。中石化元壩凈化廠原料氣硫化氫濃度5.77%，采用UDS脫硫劑最多可將凈化氣中總硫降低至35mg/m3。該廠近兩年做了大量工藝研究工作以降低產(chǎn)品氣總硫含量，包括采用UDS高效配方型溶劑加強(qiáng)脫硫選擇性和強(qiáng)化有機(jī)硫脫除，提高胺液循環(huán)量，降低吸收溫度，增加吸收塔板數(shù)等措施，但最佳的效果也只能將有機(jī)硫降到35mg/m3，而且這是以犧牲一定的脫硫選擇性和產(chǎn)品氣產(chǎn)率下降為代價(jià)。

1.催化水解機(jī)理及研究現(xiàn)狀

水解法具有轉(zhuǎn)換率高、反應(yīng)條件溫和、副反應(yīng)少的優(yōu)點(diǎn)[3]。其脫除過程為：

在催化劑的作用下，使COS與原料氣或尾氣中的水蒸汽發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)為更容易處理的H2S。鋁基催化劑是工業(yè)上應(yīng)用最多的水解催化劑。其載體Al2O3表面積較大，具有優(yōu)良的吸附性能，但載體自身活性中心少，需要在其表面負(fù)載其他活性組分提高其水解轉(zhuǎn)化率，存在著制備過程復(fù)雜和活性組分容易流失的問題。此外，該催化劑存在著易失活的缺點(diǎn)：商用的鋁基催化劑的活性僅能維持2h，隨著氧濃度的增大和反應(yīng)溫度的升高其活性會(huì)急劇下降[4]。目前主流的COS水解催化劑主要分為：（1）以γ-Al2O3為代表的金屬氧化物基催化劑[5]；（2）以活性炭及其衍生物為代表的碳基催化劑[6]。此外，國(guó)外研究者對(duì)金屬氧化物如ZrO2、TiO2或它們的混合物上進(jìn)行COS水解研究[7-9]，發(fā)現(xiàn)堿性條件有利于COS的水解[10-11]。在國(guó)內(nèi)針對(duì)高有機(jī)硫天然氣脫除的溶劑還未開發(fā)成熟的背景下，采用兩級(jí)脫硫結(jié)合級(jí)間有機(jī)硫氣固催化水解形式實(shí)現(xiàn)對(duì)硫化氫和總硫的控制，這是實(shí)踐驗(yàn)證的合理工藝形式。因此降低產(chǎn)品氣總硫含量的重點(diǎn)研究方向應(yīng)該放在有機(jī)硫催化水解方面，其關(guān)鍵在于開發(fā)低溫、高效、穩(wěn)定的水解催化劑。

2.催化劑的研制

采用固相混捏一步焙燒法、無溶劑機(jī)械合成、無模板合成等綠色、低成本技術(shù)路線制備結(jié)構(gòu)性堿中心可控的多孔尖晶石，氮摻雜多孔聚合物及碳等脫硫催化材料。

(1)高比表面積多孔鎂鋁尖晶石的制備

依據(jù)固相合成“擴(kuò)散—反應(yīng)—成核—生長(zhǎng)”的原理（圖1所示），通過調(diào)控載體前驅(qū)物的組成、焙燒溫度和助劑種類，揭示助熔劑、晶種誘導(dǎo)生長(zhǎng)劑等與高結(jié)晶度鎂鋁尖晶石之間的作用機(jī)制，開發(fā)出助熔劑和晶體生長(zhǎng)誘導(dǎo)晶種，調(diào)控MgAl2O4的生成溫度，突破了低溫制備高比表面積、高結(jié)晶度鎂鋁尖晶石材料的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸，開發(fā)出高比表面積、高結(jié)晶度的鎂鋁尖晶石載體。

圖1 高比表面積和強(qiáng)抗水合性能MgAl2O4載體的開發(fā)思路

MgAl2O4制備過程是固相反應(yīng)過程，為實(shí)現(xiàn)在較低焙燒溫度下制得具有高比表面積和抗水合性能強(qiáng)的MgAl2O4，必須克服MgAl2O4前驅(qū)物很高的晶格能，促進(jìn)Mg2+和Al3+的固相反應(yīng)，降低MgAl2O4的結(jié)晶溫度，是解決該難題的可行性途徑（圖2），其中開發(fā)出助熔劑和晶體生長(zhǎng)誘導(dǎo)劑是解決該技術(shù)難題的關(guān)鍵。在該技術(shù)路線中，首先，向水溶液中加入鋁前驅(qū)體并攪拌成黏膠狀，再添加鎂源，經(jīng)過均勻混捏、混合均勻及合適溫度進(jìn)行干燥處理，最后經(jīng)過熱處理，制備出目標(biāo)催化劑。

(2)氮摻雜多級(jí)孔碳材料N-OMCS的可控制備

首先，利用3-氨基苯酚，六次甲基四胺和兩親性嵌段共聚物模板F127熔融自組裝成有序介孔，如圖2。通過加熱固化促進(jìn)骨架縮合固化及孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性強(qiáng)化。由于聚合物前驅(qū)體和表面活性劑F127表面活性劑之間強(qiáng)的氫鍵作用及表面張力效應(yīng)，從而形成氮摻雜的聚合物球。為了進(jìn)一步獲得具有豐富多孔結(jié)構(gòu)及大比表面積的N-OMCS，我們對(duì)所得的聚合物球進(jìn)行預(yù)氧化，快速碳化和KOH刻蝕處理。然后將所得的N-OMCS進(jìn)行系統(tǒng)的物化性能表征和H2S氣體的選擇性捕獲與催化轉(zhuǎn)化。

圖2 氮摻雜有序介孔碳材料(N-OMCS)的技術(shù)路線

(3)氮摻雜多級(jí)孔聚合物的制備

通過烷基化交聯(lián)技術(shù)路線制備結(jié)構(gòu)性堿中心（含氮位點(diǎn)）可控的多級(jí)孔含氮聚合物N-HPP-x（x為含氮單體）。首先利用DFT理論計(jì)算方法篩選與CO2、H2S具有強(qiáng)相互作用的含氮功能單體：吡啶、聯(lián)吡啶、對(duì)苯二胺、3-氨基苯酚和六次甲基四胺（HMTA）。以上述含氮單體在Lewis（TiCl4或FeCl3）酸催化作用下，通過交叉偶聯(lián)實(shí)現(xiàn)含氮單體向多級(jí)孔N-HPP-x材料骨架的可控引入。在沒有模板劑的情況下，以1,4-二(氯甲基)苯或4-乙烯基芐基氯為交聯(lián)劑，經(jīng)過交聯(lián)聚合，升溫老化，抽濾洗滌，干燥處理后得到含氮多孔聚合物。利用物理吸附儀測(cè)試不同單體組成得到的N-HPP-x的孔結(jié)構(gòu)。

3.催化劑性能試驗(yàn)

(1)催化劑的活性測(cè)試條件

在高壓小樣實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行，反應(yīng)后的尾氣經(jīng)色譜自動(dòng)取樣檢測(cè)其中COS和H2S的含量。催化劑的活性以COS的轉(zhuǎn)化率表示。色譜每6min自動(dòng)取樣分析一次，報(bào)告中不同測(cè)試條件下的活性數(shù)據(jù)為反應(yīng)約2h，系統(tǒng)穩(wěn)定后，取多次活性測(cè)試結(jié)果的平均值。

反應(yīng)管為內(nèi)徑6mm的不銹鋼管，原料氣為大連特氣采購的混合氣（組成：COS 100mg/m3，CO21.0vol.%，甲烷10.0vol.%，平衡氣N2）。主要試驗(yàn)條件，催化劑裝填量：1.0g（20～40目）；氣體空速：3000～12000h-1；反應(yīng)溫度：40～70℃；水汽濃度：45±2℃的飽和水汽；壓力：常壓～6MPa。

(2)催化劑活性及穩(wěn)定性試驗(yàn)

①系統(tǒng)壓力對(duì)催化劑活性的影響

在空速6000h-1、45±2℃的飽和水汽、反應(yīng)溫度50℃的條件下考察系統(tǒng)壓力對(duì)催化劑活性的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 系統(tǒng)壓力對(duì)催化劑COS水解轉(zhuǎn)化率的影響

隨著系統(tǒng)壓力的升高，A和B催化劑在1.0MPa時(shí)，其COS轉(zhuǎn)化活性較常壓下出現(xiàn)了較顯著升高，但隨著壓力繼續(xù)升高，其轉(zhuǎn)化率均略有下降，這可能與不同壓力下反應(yīng)物COS的傳質(zhì)效率以及水的飽和蒸氣壓發(fā)生改變有關(guān)。

②反應(yīng)溫度對(duì)催化劑活性的影響

在空速6000h-1，45±2℃的飽和水汽，反應(yīng)壓力6.0MPa的條件下考察反應(yīng)溫度對(duì)催化劑活性的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑COS水解轉(zhuǎn)化率的影響

隨著溫度升高，COS轉(zhuǎn)化率均提高，且兩種催化劑的活性相當(dāng)。

③空速對(duì)催化劑活性的影響

在45±2℃的飽和水汽、反應(yīng)壓力6.0MPa、反應(yīng)溫度60℃的條件下考察空速對(duì)催化劑活性的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 氣體空速對(duì)催化劑COS水解轉(zhuǎn)化率的影響

隨著空速增大，兩種催化劑的活性都下降，尤其當(dāng)空速大于9000h-1后下降更為明顯。

④催化劑活性穩(wěn)定性試驗(yàn)

在固定反應(yīng)溫度60℃、空速6000h-1、45±2℃的飽和水汽的條件下，考察了兩種催化劑500h內(nèi)的活性穩(wěn)定性，結(jié)果如圖3所示。

圖3 催化劑轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化曲線

在前100h內(nèi)，催化劑A和B對(duì)COS的轉(zhuǎn)化率基本維持在100%。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，各催化劑對(duì)COS的轉(zhuǎn)化率略微出現(xiàn)了周期性波動(dòng)，但仍均保持在98%～100%之間。說明A和B催化劑在上述反應(yīng)條件下，具有極高的活性穩(wěn)定性。

4.結(jié)論及建議

催化劑A和B，在高壓、高濃度COS以及含1%的CO2下，具有高的COS水解催化活性和優(yōu)異的活性穩(wěn)定性，建議加緊開展現(xiàn)場(chǎng)側(cè)線試驗(yàn)驗(yàn)證。催化劑A和B在較低溫度（50℃）和較高的空速下（6000h-1），均表現(xiàn)出了良好的COS水解催化活性，但鑒于試驗(yàn)用催化劑是敲碎的顆粒，不是原粒度催化劑，因此實(shí)際工業(yè)側(cè)線實(shí)驗(yàn)中，推薦空速為1000～4000h-1，反應(yīng)溫度最好高于60℃。